铝电解电容在应用中的电化学研究-铝在电解液中的腐蚀分析.doc

铝电解电容器在应用中的电化学研究--à铝在乙二醇系电解液中的腐蚀分析

摘要

文章情节中电化学技术已经在铝电解电容的引用中成为一种腐蚀分析手段，这种技术通常用来研究铝在乙二醇溶剂类电解液中的电化学腐蚀，这类电解液由有机酸、无机酸以及可电离的盐类溶解于乙二醇中而组成，其中还参加一些抗腐蚀剂及其他添加剂。

1、引言
随着铝电解电容在高比容、宽工作电压以及高性价比的要求不断提高，现在用于铝电解电容器的电解液主要有机溶剂以乙二醇和γ-丁内酯为主。主要溶质包括有机酸及无机酸，另有其他添加剂，包括腐蚀控制剂及吸氢剂。
经过对铝电解电容的深层次研究，这类电解液必须具有如下物化性能：1、高离子电导率；2、宽工作温度范围；3、热稳定性良好以及与电容其他部件具有良好的匹配性（或兼容性）；4、对阳极箔和导箔再形成具有阳极氧化能力，从而使铝氧化层能够自愈；5、具有较好的浸润性以及在电容器隔离纸层中有好的膨胀能力；6、具有较低的饱和蒸汽压使电容在工作温度范围内其内部压力降至最低状态；7、闪火电压、水分含量以及PH值取决于电容器的应用。
铝电解电容的失效分为电容灾难性失效和性能参数失效两种，灾难性失效包括短路、开路以及安全阀泄露，但性能参数失效一般因容量、漏电流和ESR严重变化所致。电容短路、漏气和性能参数腐蚀可能是因铝箔、端子和添加物被腐蚀做造成，这些腐蚀是因电解液的配料引起。因此，关键点在于铝电容器的配件和电解液配料的化学兼容性（匹配性）。另外腐蚀控制剂的添加在电解液中起到决定性的作用。腐蚀导致金属材料性能衰退，表现在其外观、机械性能和电学性能。在铝电解电容器中，腐蚀会损坏其电介质层并在电容器中产生气体（尤其在高温、高电压和高纹波电流的情况下）。因此，比较容易和可靠的腐蚀检查方法是使用极限电压来调查率在给定电解液中所导致的腐蚀。
一般（传统）的腐蚀检查方法包括重量损失检查；电化学检查方法包括potentiodynamic和阻抗测试等等；电化学测试是比较流行的，因为其可以在很短时间内表现出结果。有一种非常有用的电化学技术用来研究腐蚀的方法被叫做Tafel plot；使用这种方法可以很容易的确定腐蚀电流。以前的工作中，铝在以水和有机溶剂中混合包含盐酸的腐蚀研究使用Tafel plot method。混合物中甲醇、乙醇、isopropanol和乙二醇分别在0%-60%变化。在这项研究中，发现集中增加酒精导致较低的腐蚀电流，张和研究员们调查铝端子（纯度99.85%-99.99%）在乙二醇系列电解液中的腐蚀，得出腐蚀电流随氯离子集中加而增加的结果。Tafel plot分析的其他工作反应铝（在水溶液中）可由PP膜保护。
但是，tafel plot技术过去没有被广泛应用于描述不同有机溶剂电解液用在铝电解电容器中的情况或者不同腐蚀控制剂的效果，这项技术会是一个非常有效的途径去检查不同电解液对铝的腐蚀，而且有可能成为电解液改进的重要依据。这个工作的目标就是利用tafel plot作为一个描述一系列应用于铝电解电容器中的电解液的手段，研究和区分不同的腐蚀控制剂并提出更好的抗腐蚀性能。

2、试验
2.1测量仪器
电化学分析器（CH 仪器 1110A）：用于电化学分析
Ag,AgCl电极（CH仪器 CHI111）：用于虚设电极
不锈钢反电极；直径6mm的铝制工作电极（纯度99.99%。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。）

2.2电解液
2.2.1电解液研究
这篇论文主要研究乙二醇溶剂系列电解液，这些电解液的名称分别是WEY-450-1、WEY-450-2、WEY-450-3、WEY-450-4，其中都含有各种酸、导电性盐以及腐蚀控制剂（WEY-450-3电解液除外，其不含腐蚀控制剂）。这些电解液都是以前试验并发表被用于450V的电容器，表1总结了其各项参数
表1电解液参数：水分含量（）H2O；PH值；电导率（k）；闪火电压（Vs）
参数
WEY-450-1
WEY-450-2
WEY-450-3
WEY-450-4
H2O
16.0
14.5
14.3
3.3
PH（25℃）
4.97
5.55
5.47
6.0
K（mS/cm，25℃）
0.800
0.935
0.827
1.257
Vs（V，average，90℃）
475
475
475
475
塔菲尔试验以前，先进行循环电压（60个循环电压周期，电压从-5V到+10V）试验以得到更加稳定的铝表面（获得更加稳定和------塔菲尔曲线）

2.2.2腐蚀控制剂的描述
电解液WEY-450-5不含腐蚀控制剂，被用来当做参考电解液以研究不同的腐蚀控制剂。乙二醇系列电解液中，经典的控制剂包含磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐和此亚磷酸盐。这项工作中主要以次亚磷酸铵（AH）、磷酸（PA）、磷酸二氢铵（ADHP）或磷酸丁酯（DBP）为控制剂，按不同比例（包括0,0.05,0.1，0.2,0.5,08,1,1.5%）试验。
上文提到的60个循环电压实验是在塔菲尔曲线分心之前进行。电解液WEY-450-5（不含控制剂）经过8次塔菲尔试验， 铝电极表面被完全清理光亮，再按此完整程序对电解液WEY-450-5（添加0.05%上文提到的四种控制剂的任何一种）进行试验。整个过程分别对每种不同比例的所选用控制剂电解液重复进行，这些试验均在20℃完成。

3、结果和讨论
3.1电解液研究
利用Butler-Volmer等式，塔菲尔曲线分析可以用来确定腐蚀电流（icorr）和腐蚀电位（Ecorr）。
（1）
i—>被测电流 η—>允许电位与腐蚀电位之差
ba、bc—>分别是正负极常数
对于较大的正极过电位（η/ba》1），公式1可简化为：
（2）
相反对于较大的负极过电位（η/bc《1），公式1变为：
（3）
从塔菲尔曲线分析，曲线表现的是总电流（包括正极和负极电流之和），图中尖峰点是因电对电流取对数所致，另此点表示电流正负变化的拐点，从拐点处可以看待腐蚀电流计腐蚀电位值，，但是关键参数是腐蚀电流，因为腐蚀电流值与腐蚀效率成正比关系。
塔菲尔曲线分析常常用来研究和比较四种电解液（即WEY-450-1，WEY-450-2，WEY-450-3和WEY-450-4四种电解液）实验的腐蚀电流（用来量度腐蚀效率）。图1表现了结果，表2对腐蚀电流进行了总结。
理论上讲，比于水分含量低的电解液，水分含量高的电解液，将更容易导致较大的腐蚀（高icorr），即WEY-450-1，WEY-450-2和WEY-450-3三种电解液（含水量15%）相比于电解液WEY-450-4（含水量3.3%）应该表现出更大的腐蚀电流值。但是，电解液WEY-450-4中铝腐蚀电流高于电解液WEY-450-2中的铝腐蚀电流。这表明其一电解液WEY-450-4中的一些配好相对铝表面活性较高，或者电解液WEY-450-2中含有更高效的抗腐蚀添加剂。

图1. 铝在乙二醇系电解液中的极化曲线

表2. 从图1中的计划曲线中测量的腐蚀电流值

另外， WEY-450-3被预计为具有更大腐蚀电流的电解液，因为其成分中不含有抗腐蚀添加剂，还有WEY-450-3的腐蚀电流比电解液WEY-450-1大一点儿，这久意味着或许电解液WEY-450-3的配料与铝的化学兼容性比较优良，或者电解液WEY-450-1的配料活性更大。此外，电解液WEY-450-2和电解液WEY-450-3化学组成相同，不同之处在于WEY-450-2含有两种抗腐蚀添加剂，这可以接受两种电解液腐蚀电流的较大差别：WEY-450-2对铝腐蚀电流比WEY-450-3小7倍。

3.2．抗腐蚀添加剂研究
使用电解液WEY-450-5作为研究对象（WEY-450-5比WEY-450-3更加稳定）。这种电解液不含有抗腐蚀添加剂，其参数如下：1）水分含量：15.2%；2）PH=5.06（25℃）；3）电导率κ=0.84ms/cm（25℃）；闪火电压Vs=475V。
3.2.1次亚磷酸铵（AH）
图2给出了铝在电解液WEY-450-5中的极化曲线和增加AH浓度对腐蚀电流的影响。