第03章 感磁和剩磁.doc

第三章 感磁和剩磁
（Lisa Tauxe著，常燎译）

建议补充读物：
基础阅读：
Butler（1992）：第21－26页

了解最基本的量子力学可参登陆下列网站：
http://www.chemistry.ohio-state.edu/betha/qm/index.html , or
http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch6/quantum.html

一些精美图件在网址：http://web.mit.edu/3.091/www/orbs/
统计力学的基本理论可参看：http://en.wikipedia.org/wiki/Statistical_mechanics

更多可参看：O’Reilly (1984)书3.1章；Dunlop and Özdemir (1997)书第2.1到2.7章

3.1 简介
上一章中我们了解到了一些关于现今地球磁场的知识。为了探究以前的地球磁场行为，我们将不得不利用一些偶然的记录，比如存在于岩石、沉积物或者考古遗迹等材料中的信息。但是，这些材料是如何被磁化的？他们记录的磁信息与地球磁场是怎样的关系？以下几章中将讨论这些问题。

19世纪末，科学家开始意识到保存于岩石中的磁性记录可能被用来研究过去的地球磁场行为。早期的岩石磁学工作提供了岩石记录古地磁场的理论和实验基础。一些专著和文章（比如本章开头建议的阅读材料）已经详细讨论了这个问题。这里我们扼要回顾岩石是如何被磁化以及如何保持磁化的基本理论。首先我们考虑原子水平上的磁学问题，这种磁性是由电子轨道和自旋引起的。然后我们将讨论电子自旋如何产生永久磁化的物质（如磁性矿物）。

3.2 原子水平的磁性
物质一般通过产生自己的磁场来感应外界磁场；部分物质在无外磁场的情况下也能产生自发磁化。所以，可以把物质的磁化强度M分成两部分：只有在外磁场时才存在的磁化强度（感应磁化强度）和零场时也可以存在的磁化强度（剩余磁化强度）。

正如我们在第一章中了解到的，电流可以产生磁场。在原子水平上，电流是电子围绕原子核的运动：包括电子轨道和电子自旋。我们首先考虑电子轨道的作用（参看图3.1）。

经典物理（参看讲义1）认为，由做轨道运动的电子产生的磁矩大小是电流强度i乘以电流线圈的面积pr2，或者m = ip r2。电流强度是每秒的电荷：

其中ve是电子速率，所以磁矩为：

m的方向由右手螺旋法则确定（参看讲义1，并记住，电子电量为负值）。

量子物理告诉我们由上面的基本模型描述的情况不存在。电子围绕原子核的急速运动将产生电磁波，于是就会有能量损耗。最终，电子会坠落到原子核，实际情况并不是这样的。量子力学中，电子角动量是量子化的，它是h/2p 的整数倍，其中h是普朗克常数（6.63 х 1034Js）。这样我们得到：

其中me是电子质量（9.11 х 10-31 kg），n是轨道能级。解得ver并将其代入公式3.1中，我们就得到电子磁矩的基本单位（n＝1），称为波尔磁子（Bohr magneton, mb）：

原子核对电子的吸引力和向心排斥力的平衡使得电荷存在于轨道中。原子核（qn）和电子（qe）的相互吸引力由库仑法则而定：

其中k是波尔兹曼常数，k＝1.38 х 10-23 JK-1。向心力为：

其中w是轨道频率，记住v = 2pwr2。让这两种力相等解得w，就得到了基本的轨道频率w0。

图3.1：电量为qe，速度为ve的电子围绕电量为qn，半径为r的原子核的环绕运动产生电流环，同时产生磁矩m。

回忆第一章中，外磁场H会对电子产生一个m´m0H的扭矩，这个扭矩将改变电子轨道而产生一个新的力的平衡。改变这一平衡也会改变轨道频率，进而改变磁矩。磁矩的改变总是反抗外加磁场，所以，在物体外部，电子磁矩对外场的响应产生一个感应磁化强度MI。正如第一章中所述，MI是外加磁场的函数，即：

我们在第一章中也了解到，参数c代表磁化率（magnetic susceptibility）。MI/H是对电子轨道的感应，称作抗磁性磁化率diamagnetic susceptibility, cd），它的值是负的，和温度无关，并且值很小（参看图3.2）。

由于电子轨道对外界磁场的感应，每种物质都有抗磁性。在没有未配对电子自旋的情况下，抗磁性磁化率是主要的磁感应。通常，抗磁性物质包括石英（SiO2），方解石（CaCO3）和水（H2O）。石英的质量磁化率是-0.62 х 10-9 m3kg-1，这给出了这类物质的磁化率的大概量级。

图3.2：抗磁性物质对外界磁场的感应。a) 由磁场H产生的磁化强度MI反比于这个外磁场。b) 抗磁性磁化率和温度不相关。

图3.3：前三个电子壳层（l = 1, 2, 3）表面能量的示意图。引自Alan Crosby的网站：http://solution.bu.edu/acrosby/orbitals/dxy.html.

3.2.1 电子自旋
对于大多数地质样品，其电子轨道的贡献相互抵消了（他们被压低了），因此，磁化强度主要是由电子自旋引起的。电子自旋是量子力学中的一个概念，在经典力学的概念中没有对应的术语。为了理解电子自旋，我们首先回顾一下量子力学的一些基本原理。

量子力学用四个基本的量子数n, l, m, s来描述原子的电子结构。电子层的能量由n来确定，其形状和方向分别由l和m确定。所谓的“自旋”则由s确定，它为。图3.3显示的是在前三个电子壳层中（s, p, d）在几种可能的形状和方向描述电子等概率密度表面等值图。

增加n的量级将增加可能的轨道数。对于n=1，我们仅有一个s壳层。对于n=2，我们有两个s轨道和三个p轨道。目前为止，我们不必考虑更多的量子力学细节，而仅仅简单应用量子数来明确电子轨道如何被填充以及由此产生的物质磁性。

电子填充轨道依据下列三个原则：

1） 任何两个电子都不会有相同的量子数。这就是泡利不相容原理（Pauli’s exclusion principle）。因为自旋（s）可以是，两个电子可以存在于同一个轨道。当在一个给定的轨道上只有一个单电子时，这个电子就被称为“未配对”电子，它有一个大小为1 mb的磁矩。

2） 填充轨道是为了增加能量。给定的轨道能量状态依赖于其所处的环境（原子是否束缚于其他原子）。但是，电子一般按照图3.4显示的方式填充。

3） 增加电子以使其自旋尽量相互平行（洪德法则）。如图3.4所示。注意，当填充第三能量层（n=3）时，在电子配对前，所有五个d层被一种自旋填充（比如说，上自旋，或者+1/2）。同样，壳层能量会因为前后关系而有一些变化，4s层最终会放弃一个电子而填充到一个d壳层。洪德法则使得有d壳层电子的原子（所谓“过渡元素”）有可能产生很大的磁矩。

未配对的电子自旋行为就好像磁矩为一个波尔磁子的磁偶极子。无外场，或者邻近自旋没有有序排列（称为交换相互作用exchange interactions）的情况下，自旋实际上是随机排列的。外加磁场能够使这些自旋随外磁场方向排列从而产生一个大小为cpH剩余磁化强度。cp是顺磁磁化率（paramagnetic susceptibility）。

每一个未配对的自旋有一个波尔磁子的磁矩。大部分具有未配对电子自旋的元素是过渡元素，它们是大部分岩石中观测到的顺磁行为的载体。例如，在图3.4中我们可以看到Mn25的结构是(1s22s22p63s23p6)3d54s2，所以它有5个未配对的自旋和大小为5mb净磁矩。Fe26的结构为(1s22s22p63s23p6)3d64s2，它的净磁矩为4mb。矿物中，过渡元素有多种氧化状态。Fe一般以Fe+2和Fe+3的形式出现。当失去电子形成离子的时候，过渡金属首先会失去4s层的电子，所以我们会得到Fe+3的结构为(1s22s22p63s23p6)3d5，或5 mb。同样，Fe+2有4mb的磁矩，而Ti4+没有未配对的自旋电子。铁是地质体中最主要的磁性元素，但是Mn2+ (5mb)和Cr+3 (3mb)以有微量的形式存在。

图3.4：从Na到Zn的元素的电子结构。

P. Langevin在1905年提出了一个非常有用的顺磁性模型。Langevin理论基于下面一些简单的前提：
1）每一个未配对的自旋构成一个磁偶极子。
2）无外场的情况下，磁矩基本上随机排列，比如，每一个方向都同样的可能性出现。
3）外加磁场使得自旋定向排列，从而产生一个净磁矩。
4）热能kT（k是波尔兹曼常数，T是开尔文温度）和磁场能Em之间有一个均衡的过程。回忆第一章中我们知道的磁矩为m，和外磁场H夹角为q的磁场能为：

当磁矩和外磁场平行的时候磁场能是最小的。应用统计物理的基本理论，我们可以得到给定磁矩处于能量Em的概率密度：

利用这个概率形式可以直接得到下面的关系：

方括号中的函数被称作Langevin函数，在附录中有它的推导过程。图3.5a中，当mm0H是kT的10~20倍的时候磁化达到饱和（在这里是Ms）。当kT远大于mm0H的时候，L(a)近似是线性的，斜率约为1/3。室温下，当磁场高达若干特斯拉的时候，L(a)近似为mm0H/3kT。如果磁矩m是未配对的自旋电子（m=mb），于是Ms=Nmb/v，并且：

图3.5：a) 顺磁磁化强度（从Langevin函数L(a)得到，其中a = m0mH/kT）。b) 顺磁磁化强度随温度变化的函数（居里定律）。

应该注意到，在这里我们忽略了所有偏离各向同性的因素，包括量子力学效应、晶体形状、晶格缺陷和应力状态。这些复杂的因素会产生一些影响，但这里的简化假设处理是很好的一阶近似。我们可以改写上面的方程为：

在一阶近似下，顺磁性磁化率cp是正的，比抗磁性的要大，并且反比于温度。这个和温度的反比关系（参看图3.5b）称为顺磁性居里定律。顺磁性磁化率，比如对黑云母来说是790 х 10-9 m3kg-1，大概高于石英三个量级（符号是相反的！）。

这里我们考虑的是最简单的情况，即c被认为是标量，称为体磁化率（bulk magnetic susceptibility, cb）。看来磁化率确实相当复杂。感磁磁化强度和外加磁场的关系可以受晶体形状、晶格结构、位错密度、应力状态等等因素的影响。这些都可以影响到磁化率的各向异性。此外，在给定的体积下，电子磁矩具有有限的数目。当这些磁矩完全定向排列以后磁化就达到饱和状态。所以，磁化率是各向异性的，并且和外磁场呈非线性关系。

3.3 剩磁
当没有外磁场存在的时候，有些物质也会产生磁场。这个磁化强度称为剩余磁化强度或自发磁化强度（remanent or spontaneous magnetization），这种现象即为铁磁性（ferromagnetism, 广义的铁磁性）。剩磁是在某些晶体中邻近电子自旋很强的相互作用引起的。

根据不同的晶格结构，当电子自旋平行或反平行排列的时候，交换能（exchange energy）就会达到最小。交换能是由于泡利不相容原理产生的（任何两个电子都没有完全一样的量子数）。过渡元素中，由于形状和未配对的自旋电子，3d轨道最容易受交换相互作用的影响。或者说剩磁是某些包含3d轨道未填充的过渡元素晶体的特性。

图3.6：轨道重叠产生的交换能。通过2p轨道的阴离子介入而使存在于有两个阳离子的3d轨道电子产生超交换相互作用。存在于2p壳层的两个电子不一定是反平行的。这些电子被3d层共享，所以这两个阳离子有反平行的自旋电子。据O’Reilly (1984)修改。

氧化物中，氧可以作为邻近阳离子的相互作用的桥梁，否则这些阳离子会因为离得太远而不能直接交叠之间的3d轨道，这称为超相互作用（superexchange）。图3.6中，相邻铁离子的3d壳层的电子共享氧离子的2p电子。泡利原理意味着被共享的电子应该和这些3d壳层的电子反平行。结果是两个阳离子相互耦合。图3.6所示的例子中，Fe2+和Fe2+离子反平行耦合。对有相同电量的两个离子，将是平行耦合。交换相互作用非常强的，相当于1000 T磁场的量级。（Scripps古地磁实验室中的可以产生的最高磁场大约是2.5 T，而且是非常短暂的。）

当温度增加的时候，晶格会扩展，交换作用会变弱。高于每种晶体类型的特定温度（称为居里温度Curie temperature，Tc），相互作用的电子自旋行为会完全消失，物质就变成顺磁性了。

铁磁现象起源于邻近电子自旋相互作用，从准顺磁性对强外场的反应的角度考虑铁磁磁矩显得非常有用。在这里，这个假想的磁场被称为Weiss分子场（Weiss molecular field，Hw）。Weiss理论中，Hw正比于物质的磁化强度，即：

其中，b是比例常数。物质感受到的总的磁场为：

其中H是外加磁场。类似于顺磁性，我们可以代入到H的Langevin方程中：

高于居里温度TC时（比如T－TC > 0），按定义没有内部的磁场，所以bM为零。代入Ms=Nmb/v，对L(a)应用低场近似，公式3.6可以重新整理成：

公式3.7称为Curie-Weiss法则，它是高于居里温度时的磁化率表达式。

低于居里温度时，我们可以忽略外磁场H，可以得到：

再次代入Ms重新整理可以得到：

其中TC是居里温度，并由下式给出：

方程3.8可以绘出或数值模拟出，图3.7是它的略图。低于居里温度时，相比较于外磁场，交换相互作用非常强，磁化强度由公式3.8给出。高于居里温度，它遵循居里－外斯法则（公式3.7）。

我们从经典物理的角度讨论了铁磁性，但从量子力学的角度考虑的时候，这个处理过程严格来说是不正确的这里的经典推导和量子力学的推导最主要的区别在于，量子力学中磁矩仅能沿着特定的方向，不像Langevin理论。最后，预期的磁化强度随温度变化也有一些不同。然而，经典处理已经足够可以作为岩石磁性的基础。

图3.7：铁磁物质的磁化强度随温度变化的行为。

3.3.1 铁磁性的类型

我们已经看到，低于居里温度的时候，某些晶体会由于未配对的电子自旋在晶体内的大面积定向排列而产生一个永久磁性（剩磁）。电子自旋可以平行或反平行排列；其定向排列完全受晶格结构的控制。与这个现象相关的能量形式是交换相互作用。有三种类型的自旋排列：铁磁性（狭义）亚铁磁性和反铁磁性（参看图3.8）。

对于狭义的铁磁性（图3.8a），当所有的自旋平行排列的时候，交换能达到最小，纯铁就是个例子。当所有的自旋完全反平行排列的时候（反铁磁性antiferromagnetism，图3.8b），将不会出现净的磁矩，如钛铁矿。有时，反铁磁性的电子自旋没有完全的反平行定向排列，但是有一个小角度的偏转。这个电子自旋的偏转（spin-canting，图3.8c）将会产生一个很弱的净磁矩，赤铁矿是一个例子。同样，当自旋因为晶格缺陷而没有完全得到补偿的时候，反铁磁材料也会产生一个净的磁矩。未补偿的自旋称为缺陷（defect）磁矩（图3.8d）。反铁磁性物质中，当高于某个温度的时候自旋变为无序状态，我们称这个温度为尼尔温度（Neel temperature）。亚铁磁中，电子自旋也是反平行排列，但是每个方向的磁矩不相同，结果产生一个净的磁矩（图3.8e）。

图3.8：铁磁性（广义）中的自旋定向排列类型：a) 铁磁性（狭义），b) 反铁磁性，c) 自旋偏转的反铁磁性，d) 缺陷的反铁磁性，e) 亚铁磁性。

附录

A Langevin函数的推导
因为我们作了物质中没有偏向排列的假设，我们就可以假设对于H成q到q+dq角的磁矩的数目（n(q)）和立体角sinqdq成正比，于是密度函数为:

当我们测量感应磁化强度的时候，我们可以只测和外磁场定向排列的磁矩，或者n(q)mcosq。所以，体积为v的大量粒子集合的净磁化强度为：

按定义，n(q)积分到N，所以磁矩的数目为

给定数目为N的，单个磁矩为m的粒子的集合的总饱和磁化强度为Nm。饱和磁化强度Ms的值为Nm除以体积v。所以，展开成饱和磁化的磁化强度形式为：

代入a=mm0H/kT和cosq=x，可得：

最终得到

参考文献

Butler, R. F. (1992), Paleomagnetism: Magnetic Domains to Geologic Terranes, Blackwell Scientific Publications.
Dunlop, D. & Ozdemir, O. (1997), Rock Magnetism: Fundamentals and Frontiers, Cambridge University Press.
O’Reilly, W. (1984), Rock and Mineral Magnetism, Blackie.

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