第五章 多原子分子中的化学键.doc

第五章
1．试用分子轨道理论分析NH3、NH4＋、N3－的成键情况。
解：氮原子的基态为1s22s22p3，有三个末成对电子，2s电子有可能激发到更高的3d轨道，所以氮原子最多为3价。
NH3中氮原子为sp3杂化，其中一个杂化轨道中有孤对电子，另外三个杂化轨道中的三个电子分别和三个氢原子的1s轨道中的电子形成三个 键，键角HNH（107.1 ）小于109.5 ，可以解释为占据较大体积的孤对电子推斥其它三个杂化 键所引起的。
在NH4＋分子中也发生了类似的杂化成键，只是由于生成四个 键而不存在孤对电子了，所以它的络合能力降低，在N3－中其成键方式和与它等电子的CO2类似，氮原子用sp杂化轨道，二端的氮原子在其中一个杂化轨道中具有孤对电子，另外和CO2一样形成 轨道。
2． 试用简单的分子轨道理论计算环丁二烯的 电子能级、离域能及其分子轨道。

解：由上图所示的环丁二烯体系写出其久期方程行列式：
或
展开成为方程式
其解为 ，1，-2.5615，+1.5616
即

对于定域的 键，其 电子能量为 ，所以离域能 为

为了计算分子轨道中出现的组合系数，仿照上面先求代数余因子

由此得到

例如对于 ， 能级有

为使系数比归一化，可将以上各式乘以归一化系数
＝ ＝2.29797
即得：

因此对应于 的分子轨道为

我们可以用下述方法来检验上面计算的正确性：按量子力学原理
（设 为归一化）

=
=
可见和上面的结果一致的。
用同样的方法可以求出对应于其它三个能级的分子轨道为：
对 有
对于 ，将 代入 ，这就意味着 （和 ）必需等于零，因此有

对于 ，同样得到

3．实验测得乙烯（C2H2）分子∠CHH＝121.7°，分子处在xy平面，C＝C轴和x轴平行。试计算C原子sp2杂化轨道的系数。(已知键角和轨道成分的关系式为 )
解：


4．环丙烯的三个C原子各仅位于等边三角形的顶点上，π电子分子轨道可用C原子的2pz轨道的线性组 合，用Huckel MO法确定该π键的波函数和能级。
解： 依题意
∴ ， ，
； ；
5．用HMO求丙烯基分子π电子能级和分子轨道。丙烯基分子示意图如下：

解： 分子能级为： ； ； ；
6．试用HMO法求丙二烯双自由基 CH=C=CH
(1)π电子分子轨道能级能量
(2)离域能
(3)π分子轨道波函数
(4)π键键级
解：分子中有两个垂直的
(1)对每一个 ； ； ；
(2)分子总离域能为 ；
(3)对每一个
(4)分子总的 π键键级
P12=1.414P23=1.414
7．试用先定系数法求解戊二烯基阴离子的 电子的分子轨道及其能级，并作出分子图。
解：

8．用先定系数法计算苯环 电子的分子轨道及其能级和离域能。
解：
9．试用Hückel方法判断O3分子为链状分子。
解：

10．讨论下列分子的构型：
(1)XeF4 (2)XeO4 (3)XeO3 (4)XeOF2 (5)XeOF4。
解：(1)平面正方形； (2)正四面体； (3)三角锥； (4)T形； (5)四方锥
11．试比较下列分子中C-O键键长，并说明理由：
(a)CO2 (b)CO (c)CH3COCH3。
解：C-O键长次序：CH3COCH3>CO2>CO
12．试用前线轨道理论讨论下面的反应是否可以进行：

解：C2的HOMO（1 ）与H2的LUMO（ ）对称性不匹配。此反应不能进行。
13．试用前线轨道理论解释：为什么乙烯加氢的反应必须在催化剂存在下才能进行？

解：因无催化剂时对称不匹配；用 Ni作催化剂将吸附 H2变成 H原子占有电子的轨道，和乙烯的 LUMO对称匹配。
14．试分析下列分子中的成键情况，指出C-Cl键键长大小次序并说明理由。
(a)CH3Cl    (b)H2C=CHCl     (c)CH≡CCl。
解： H3CCl中 C为 sp3杂化， C-Cl为 σ单键。 H2C=CHCl中 C为 sp2杂化， C-Cl间除单键外还有大 π键 ，所以其中 C-Cl键键长较 H3CCl中 C-Cl键键长短。 CH≡CCl中 C-Cl间除 σ外，还有两个大 π键 ，所以其 C-Cl键最短。
15．分析H2+的交换积分（β积分）Hab为负值的根据。
解：

因 EH=-13.6eV, Sab为正值，故第一项为负值；在分子的核间距条件下， K为负值。所以 Hab为负值
16．说明H2+的键长比H2长，而O2+的键长比O2短的原因。
解： H2+比 H2在成键轨道 (σ1s)上少一个电子， H2+的键级为 0.5， H2的键级为 1。
O2+比O2在反键轨道(π2p*)上少一个电子，O2+的键级为2.5；O2的键级为2.0
17．现有4s，4px，4py，4pz，3dz2, 3dx2-y2, 3dxy, 3dxz, 3dyz等九个原子轨道,若规定z轴为键轴方向,则它们之间(包括自身)可能组成哪些分子轨道？各是何种分子轨道？
解：轨道 : s-s, s-pz, s-dz2,　 pz-pz, pz-dz2, dz2- dz2,
π轨道： px-px， px-dxy， py-py， py-dxz， dyz-dyz， dxz-dxz
δ轨道： dxy-dxy， dx2-y2-dx2-y2
18．写出分子O2, C2的分子轨道的电子组态(基态)，并指出它们的磁性。
解： O2 : [KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2px)2(π2py)2(π*2px)1(π*2py)1]
19．举例说明什么是σ轨道、π轨道和δ轨道。
解： 设键轴方向为 z轴，原子轨道 s与 s, s与 pz, pz与 pz组合 (头对头 )，得到的分子轨道是圆柱对称的，称为 σ轨道；原子轨道 px与 px, py与 py组合（肩并肩），得到的分子轨道通过键轴有一个节面，称为 π轨道；原子轨道 dx2-y2与 dx2-y2, dxy与 dxy组合，得到的分子轨道通过键轴有两个节面，称为 δ轨道；
20．写出CO的电子组态及基态谱项。
解： 1σ22σ23σ21π45σ2 ， 1Σ
21．试用分子轨道理论讨论OH基的结构。
（1）写出OH基的电子组态并画出能级图
（2）什么类型的分子轨道会有未成对电子
（3）讨论此轨道的性质
（4）比较OH基和OH-基的最低电子跃迁的能量大小
解： (1)OH基的电子结构为： (1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π2px)2(1π2py)1
(2)未成对电子占据 π轨道
(3)1π轨道是非键轨道，仍保持 O原子的 2p轨道的特性
(4)OH-的最低的电子跃迁的能量比 OH基的要高。
22．（1）写出CO的分子轨道表示，计算其键级，指出分子所属点群
（2）比较CO2，CO和丙酮中C－O键键长顺序，并说明理由
（3）根据18电子规则，写出下列羰基络合物分子中n的数目，并画出其络合物的立体构型： Cr(CO)n, Fe(CO)n, Ni(CO)n
解： (1)kk1σ22σ21π43σ2 V
 (2)丙酮中最长， CO其次， CO2中的 C-O键长最短。因 CO2中有 2个 ， CO中有 -σ， -π， -π配键，而丙酮中只 -σ， -π键。
(3) Cr(CO)6正八面体 Fe(CO)6三角双锥 Ni(CO)6 正四面体