诱导相分离BNNS_PES...复合材料制备及其热物性研究_王帅.pdf

文章编号：（）诱导相分离 复合材料制备及其热物性研究王帅，李祥，杨薛明，于天夫，何冰琛，（华北电力大学 动力工程系，河北 保定 ：河北省低碳高效发电技术重点实验室，河北 保定 ）摘要：通过液相机械剥离法制备了氮化硼纳米片（）并通过硅烷偶联剂共价修饰和多巴胺非共价修饰制备了双重改性的氮化硼纳米片（）；利用反应诱导相分离，将 分布在环氧树脂（）和聚醚砜（）的界面上构成导热通路，制备了 复合材料。采用傅里叶变换红外光谱分析、热失重分析（）和共聚焦扫描显微镜等方法对其进行表征。观测到在三元复合材料内的相分离连续界面上通过分布 构筑了三维导热通路。研究表明当 填料质量分数仅为时，复合材料的热导率即可达到 ，相较于纯环氧 提高了 。关键词：氮化硼；环氧树脂；双重改性；热导率；相分离中图分类号：文献标识码：引言环氧树脂因其优异的电绝缘性能，机械性能、良好的耐热性，已被广泛用于涂料、电子材料、电力设备等领域，然而绝大多数环氧树脂本身的热导率很低，只有，通过添加高导热填料来增强环氧树脂复合材料的导热性能是目前比较常用的改善环氧树脂基体导热性能的方法。因此人们开发了很多高导热填料用于改善环氧树脂基体的导热性。六方氮化硼（）与石墨烯有相似的六边形原子结构，具 有 高 导 热 性 能，热 稳 定 性 和 优 异 的 绝 缘 性能。目前已经被广泛应用于强化环氧树脂复合材料导热性能 ，等 研究在双酚型环氧树脂中加入 微米颗粒，结果表明 微米颗粒的加入可以显著增加环氧树脂复合材料的热导率，当 质量分数增加到 时，热导率增加到 。基于反应诱导相分离是一种在微填料含量下构建三维材料导热通路的有潜力的方法，该方法能够通过反应诱导相分离把无机填料分布在两相的界面上从而构成导热通路，但这方面的研究还比较少，等 通过反应诱导相分离，建立了 环氧树脂聚醚酰亚胺三元共混物的导热路径，当 质量分数为时，热导率便基本不发生变化，最终测试当质量分数为时，热导率提高了。本文旨在提供一种在微填料条件下简便有效的提高环氧基复合材料导热性能的方法。硅烷偶联剂和多巴胺联合改性的氮化硼纳米片作为导热填料被引入到 二元共混物中，形成有效的导热路径以提高热导率，同时增加聚合物的热稳定性。此外，本文还对氮化硼聚醚砜环氧树脂（）三元聚合物的微观形态，导热网络进行了表征。实验实验材料聚醚砜（），牌号为 ：。由吉林大学提供。六方氮化硼，中国上海罗恩试剂有限公司生产。盐酸多巴胺（）和异丙醇（），环氧当量为 的双酚 型环氧树脂（）以及促进剂，三（二甲胺基甲基）苯酚（）和固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐（），中国上海树脂厂生产。氨 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷（）、无 水 乙 醇（）、氢氧化钠（）和三羟甲基氨基甲烷（），中国阿拉丁试剂有限公司生产，二甲基甲酰胺（），中国天津市科密欧化学试剂有限公司生产。的剥离本实验的 采用液相机械剥离法制备，将的 分散到 异丙醇溶液中，随后以转速为 球磨，得到球磨后的悬浊液，将悬浊液放入离心机中，在 下收集未剥离的，在 下收集 悬浮液，随后在 环境下干燥 得到剥离的 。的功能化用氢氧化钠颗粒配置 的 水溶液，将 加入到 上述 水溶液中，在 下磁力搅拌，将该溶液抽滤后用去离子水洗王帅 等：诱导相分离 复合材料制备及其热物性研究基金项目：河北省自然科学基金（）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：杨薛明，：作者简介：王帅（），男，硕士，导师为杨薛明教授，从事复合材料强化导热及微纳米尺度传热研究。涤直至滤液呈中性，随后将抽滤所得沉淀放入恒温干燥箱内 干燥，得到羟基化的 。取无水乙醇和去离子水配置 的乙醇水溶液，加入适量 （粉末质量的），随后在 下水浴搅拌，以使 充分水解，取 适 量羟基 化的 分散在上述溶液中 下继续搅拌，抽滤洗涤并在 干燥 ，得到共 价 改 性的 （）。将 共 价 改 性 的 分 散 在 去离子水中，加入 无水乙醇超声分散，然后加入 和 盐，调节 至，在 下搅拌，在反应结束后抽滤并用去离子水洗涤，直至滤液呈无色中性，将所得沉淀在 下干燥，得到灰色功能化的 （），表明聚多巴胺成功聚合到 的表面。复合材料的制备将 缓慢加入提前称量好的 中，在 的条件下缓慢搅拌直至 完全溶解，溶液呈现透明状，维持温度，将 加入 中预热到，超声 使团聚的 均 匀 分 散 到 中，在 下 预 热 ，随后缓慢地将 与 和 的溶液混合，搅拌 至二者完全混合，在 下抽真空直至溶液中无气泡产生，将溶液重新加热到 后，加入 的 ，缓慢搅拌，防止气泡进入溶液，待均匀后迅速浇筑到预热好的模具中，在 下 固 化，在 下 固 化。分 别 以 和 为导热填料，冷却后脱模得到 含量为 的 和 复合材料。测试仪器和方法微观结构表征用傅里叶变换红外光谱分析仪（，）验证 的功能化，扫描范围为 。用场发射式扫描电子显微镜（，）观察断裂样品的表面形貌及填料的分散状况。用共聚焦扫描显微镜（，）观察了三元复合材 料 的 表 面 形 貌。采 用 射 线 衍 射 仪（，）单层镍过滤铜辐射条件表征 改性前后的晶体结构，测试范围为 。热力学性能测试采用同步热分析仪（，）对复合材料进行热稳定性的分析，并且测量材料的热重曲线，温度范围为室温到 。样品的导热性能采用激光导热仪（，）测定。结果和讨论成功对 进行双重改性在图中，所有的 均在 （由 拉伸振动引起）和 （由 弯曲振动引起）处出现特征峰。在 改性的光谱中观察到 和 等峰。这些特征峰的出现表明 已经发生了有效的共价功能化，的硅氧基团已经成功 地 结 合 到 的 表 面。此 外，在 和 的位置还出现了对应于的特征吸收峰，这为共价功能化的成功提供了佐证。非共价功能化后的光谱显示没有新峰的产生，这是因为多巴胺是以非共价的形式来修饰 造成的。图多巴胺和几种不同功能化状态的 的 图 图 和 的射线衍射比较 剥离前后晶体结构对 和采用液相机械剥离法制备的 进行 分析，如图，可以看到二者有相似的衍射峰，表明 的晶体结构在剥离中并未改变，和 存在相同的衍射峰，且在为 ，和 有个尖锐的衍射峰（）（）（），这表明 的制备过程中为纯物理过程，并未产生新物质，的 年第期（）卷晶体结构在剥离中并未改变，图谱显示二者存在相同的晶体衍射峰，由于未产生新物质，故剪切力只破坏了 与 间的范德瓦尔斯键，并未没有破坏单个 中的共价键。的微观形貌本文采用湿球磨法制备了 ，在此过程中，剪切力破坏了相邻 层间的范德瓦尔斯键，而不是共价 键。如图所示，原始 在平面尺寸上为 的可堆叠片状结构，厚度相对较厚（在 范围内），呈累积状态。在 图像中可以清楚地看到液相超声的效果（图 ）。剥 离 后的 比原始的形状更加不规则、薄，横向尺寸较小（）。此外，图像显示了原始 被剥离成 后厚度减小为 之间（图）。图（）剥离前的 电镜图；（）剥离后的 电镜图 （）；（）复合材料的微观形貌为了研究 复合材料内部的相分离结构，用 研究了 复合材料的断裂形貌。图（）中可以观察到相对较暗的球形区域和相对较亮的连续相。通过使用 对复合材料进行刻蚀后发现，连续的相被溶解掉，证实为聚醚砜，表面的球形区域则因为不溶于 而依然存在，这证实了球形区域确为富环氧相。本 文 中制 备了 质量分 数为，质量分数为的 复合材料，并用 研究了 复合材料的断裂形貌。从图（）中可观察到，在加入 后的复合材料也呈现相分离的状态；即便经过刻蚀后，图（）断面结构依然可以观察到有 选择性地分布在了聚醚砜相和富环氧相的边界靠近 的一侧。这将有助于微量 在复合材料中构建 导热通路以提升热导率。图（）聚醚砜环氧树脂复合材料断面形貌；（）经过刻 蚀 后 的 断 面 相 貌；（），（）复合材料的断面微观形 （）；（）；（），（）三元复合材料的热稳定性分析图展示了 质量分数为 时，三元复合材料的热稳定性结果，结果表明，微量 的加入对三元复合材料的热稳定性影响不大，残炭率略有下降。这是由于 在高温段的功能化失效造成的，随着 含量的增加，残炭率略有回升。结果表明适量 的加入不仅可以吸收更多的热量，还可以延缓复合材料的热分解，同时热分解时聚醚砜和氮化硼二维片状结构在复合材料内部可以形成“支架”的作用，使材料形成稳定的炭结构，阻碍了热分解产物的即时逸散，且氮化硼纳米片在材料内部的随机分布，造成氮化硼纳米片的方向也复杂多变，使得炭结构内部通路更为复杂，也起到了延缓热分解产物逃逸的作用，因而可以借以提升复合材料的热稳定性。图 复合材料和 在氮气氛围下的 曲线 王帅 等：诱导相分离 复合材料制备及其热物性研究图 复合材料和 在氮气氛围下的 曲线 图环氧树脂复合材料在无机填料质量分数下的热导率变化 复合材料的热导率热导率是评价复合材料性能的重要指标之一，图是 、复合材料中 填料质量分数、填料质量分数、填料质量分数分别为、下的热导率，可以观察到当只有 与 时，二元复合材料的导热 系 数 随 着 的 含 量 增 加 有 一 定 的 提 升，在 填料质量分数为时达到 （），这可能是由于 在环氧基体内的随机分散造成的，在 填料质量分数为时复合材料热导率为 （）。而含有 、的环氧树脂复合材料的热导率则表现出更大的提升，在 质 量 分 数 为时 分 别 是 和 （），在质量分数为时分别达到了 和 （），热导的提升从微观层面可以解释为 选择性的分布在 和 的界面上，并因此形成了导热通路的原因。相比于 三元复合材料，双重改性后的三元材料热导率则更高，这可能由于双重改性的 具有更好的分散性和界面亲和力，能够均匀且紧实的分散在相分离界面，因此降低了复合材料内部的界面热阻，在质量分数为时形成了比质量分数为时更为完整的导热通路，表现为更高的热导率。在整体上则表现出 双重 功能 化 的三元复合 材 料 具 有 更 高 的 热导率。结论（）提出了一种通过相分离在极低导热填料含量下提高环氧基复合材料热导率的简便方法。探究了聚醚砜（）与环氧（）的相分离形成过程。（）将填料氮化硼剥离成厚度为 的氮化硼纳米片（），并成功制备了双重改性的氮化硼纳米片（）。（）基于诱导相分离，在连续的 相和 两种聚合物界面的选择性分布，可以成功地自行构建三维导热通路，增强了复合材料的导热特性。当 的质量分数为时，复合材料的热导率提高了 。参考文献：，（）：，：，：，（）：（）陈和祥，赵春宝，徐随春，等环氧树脂氮化硼石墨烯纳米片导热复合材料的制备与性能研究 功能材料，（）：，：，（）：，（）：年第期（）卷 （）陈林，曹宇，郭学伯，等 碳化钛环氧树脂复合材料的制备与性能研究 工程热物理学报，（）：，（）：，（）：，：，（），（）：，：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，（，；，）：，（）（）（）（），（），（），（），（）：；王帅 等：诱导相分离 复合材料制备及其热物性研究