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土壤中石油污染物的研究进展综述
2008级环科2班 陆宝瑜 学号 200830260218
[摘要] 当今土壤的石油污染是一种较为普遍的现象。土壤石油污染的治理是学术界研究的热点领域。本文概述了当前土壤石油污染物得来源、物质组成及其危害，并介绍了土壤中石油污染物的研究进展及其主要特点，主要包括3方面：物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术。
[关键词]土壤石油污染;物理修复;化学修复;生物修复
石油的开采、储存、运输以及石化产品的生产过程中, 经常会伴有泄漏事件, 造成大量石油进入土壤而产生环境污染。鉴于污染情况日益严重, 世界各国都非常重视土壤中石油污染物的研究。这些研究，对恢复生态环境和保护农业环境方面起着十分重要的意义。
一、 土壤中石油污染的现状
作为世界环境公害之一，石油污染在中国的现状如下：
自1978年原油产量突破1×108t大关而成为世界十大产油国之一以来，勘探开发的油气田和油气藏己有400多个，年产石油污染土壤近1×105t，累计堆放量近5×105t。以油田为例，每口油井污染土地面积为200~500m2，全国共有油井2×105t口，由此造成的土壤污染可达8×107m2，这一数字每年还在增长中。1998年，全国石油、炼化企业生产含油固体废物量达4.29×106t，利用率低于50%，由此造成土壤污染可达3.3×106hm2，我国每年有6×105t石油经跑、冒、滴、漏等途径进入环境，造成土壤污染。据不完全统计，全国因使用污水灌溉而导致土壤污染面积达9.3×103hm2，全国类似农田有1×105 hm2。在北方产油地区原油污染面积逐年扩大，在辽河油田的重污染区，土壤原油含量达到1×104mg/kg，是临界值（200mg/kg）的20倍。[1]
二、 石油污染物的来源、物质组成及其危害
1、石油污染物的来源与物质组成
土壤中的石油污染物主要来源于灌溉、溢油事故、油页岩矿渣的堆放和施用、垃圾施用、大气污染等。石油在开采、加工、输送及使用的过程中, 会发生泄漏; 地下及地表储油罐没有采取防腐蚀以及双层保护措施, 也极易发生泄漏, 其中汽油站及工厂的地下储油罐, 是土壤和地下水的主要污染源。
污染物为原油、石油产品等。原油是由各种不同的碳氢化合物所组成的复杂混合物，含有三类主要烃：烃烷、环烷烃和芳香烃；石油是由多种物质组成的复杂混合物, 主要包括饱和烃、芳香烃类化合物、沥青质、树脂类等，如汽油、煤油、柴油、润滑油等及各类油的分解产物。
2、石油污染物的危害
石油对土壤的污染多集中在20 cm左右的表层。石油类物质进入土壤, 可引起土壤理化性质的变化, 如堵塞土壤孔隙, 改变土壤有机质的组成和结构,引起土壤有机质的碳氮( C/ N) 和碳磷比 C/ P) 的变化; 引起土壤微生物群落、微生物区系的变化。石油污染物中芳香类物质对人及动物的毒性较大，尤其是多环和三环为代表的芳烃。多环芳烃类物质可通过呼吸、皮肤接触、饮食摄入方式进入人或动物体内，影响肝、肾等器官的正常功能，甚至引起癌变。石油中的苯、甲苯、酚类等物质，如果经较长时间较大浓度接触，会引起恶心、头疼、眩晕等症状。石油污染物对植物的危害，低分子烃比高分子烃强，主要是因为它能穿透到植物的组织内部，破坏正常的生理机能。高分子烃可能因分子较大而穿透能力差，但高分子烃易在植物表面形成一层薄膜，阻塞植物气孔，影响植物的蒸腾和呼吸作用。一些石油烃类进入动物体内后,甚至对哺乳类动物及人类有致癌、致畸、致突变的危害。[2]
综上所述，土壤石油污染的隐弊性大，潜伏期长，涉及面广，治理困难，危害日益凸现，已成为不容忽视的环境问题。
三、土壤中石油污染物的研究进展简况
1. 物理修复技术的研究进展
物理修复技术是利用土壤和污染物的各自特性，使污染物固定，不易在土壤中扩散、迁移、降低其对环境破坏的一类环境物理技术。土壤石油污染的物理修复技术主要包括焚烧法、隔离法、换土法等。 
1.1焚烧法[2]
焚烧法是利用石油类物质易燃烧的特点，在温度为850～1200℃的条件下焚烧污染的土壤，使石油类物质通过燃烧的方式变为气体而脱离土壤本体，进而去除石油类污染物，达到修复土壤的目的。该方法只适用于石油烃类严重污染土壤的治理，进入焚烧炉的污染土壤需要进行干化处理，并将其粉粹成直径不大于25mm的土壤颗粒，同时应考虑对焚烧过程中产生的有毒气体进行收集处理，该方法处理费用高，一般不适宜于大面积污染土壤的治理，只适用于小面积石油烃污染严重的土壤治理。
1.2隔离法[3 ]
隔离法是采用粘土或其它人工合成的惰性材料，将石油污染的土壤与周围环境隔离开来，该方法并没有破坏石油烃类污染物，只是起到了防止污染物向周围环境（地下水、土壤）的迁移，由于石油烃类物质对隔离系统不会产生影响，所以该方法适合于任何石油烃污染土壤的控制。对于渗透性差的地带，尤其比较适用。此法与其它方法相比，运行费用较低，但对于毒性期长的石油烃类，只是暂时地防止了石油烃类物质的迁移，不能作为永久的治理方法，并且存在着土壤周围的环境条件发生变化时，存在二次污染的风险。
1.3换土法[4]
换土法是用新鲜的未污染的土壤替换或部分替换原来的污染土壤，以稀释原污染土壤中污染物的含量，增加土壤的自净容量，利用环境自身的能力来消除残余的污染物。换土法又可分为翻土、换土和客土三种方法。翻土就是深翻土壤, 使聚集在表层的污染物分散到土壤深层, 达到稀释和自处理的目的。换土就是把污染土壤取走, 换入新的干净土壤。该方法适用于小面积严重污染土壤的治理, 但是对换出的土壤需进行治理。在操作过程中, 操作人员将接触到污染土壤,人工费用较高, 故一般仅适用于事故后的简单处理。客土法是向污染土壤内加入大量的干净土壤, 覆盖在表层或混匀, 使污染物浓度降低或减少污染物与植物根系的接触。
物理修复技术的焚烧法、隔离法、换土法等都充分发挥了土壤和污染物的各自特性，不用外加其他化学药剂或生物来进行处理，但也存在着处理成本高，工作量大，并只能处理小面积污染的土壤的局限性。因此，如何更好地利用土壤本身特性，突破其局限性，将是物理修复技术的研究方向。
2. 化学修复技术的研究进展
化学修复技术是利用污染物与改良剂之间的化学反应从而对土壤中的污染物进行固定、氧化、分离、提取等，来降低土壤中污染物含量的一类环境化学技术。土壤石油污染的化学修复技术主要包括萃取法、土壤洗涤法、化学氧化法等。
2.1萃取法
萃取法是依据相似兼容原理，使用有机溶剂对石油污染土壤中的石油进行萃取，然后对有机相中的石油进行分离回收，实现废物的资源化。该方法适用于石油污染含量较高的土壤，处理后的石油污染物含量可低于5%，但对于大面积石油污染含量较低的土壤，其处理成本投入太高，可能会引起二次污染。因此，选择该方法前对要处理的土壤进行成本评估，再决定是否可行。
2.2土壤洗涤法[5]
土壤洗涤法是将污染土壤粉碎，混入足够的水和洗涤剂，得到土壤、水和洗涤剂相互作用的浆液，静止，使污染物与洗涤剂一起上升，从水相中将部分污染物从土壤中分离出来。重复上述操作步骤，使土壤与水混合并加入微生物活性剂和过氧化氢，使污染物降解。将分离出来，洗涤后的土壤归入环境。过滤含有机物的污水，将水排出或将污染土壤放入容器内，将表面活性剂和水混合形成洗涤水，表面活性剂为 8～15C 的直链醇与 2～8 个环氧乙烷单元的加成物。洗涤水加入容器后，用于洗涤污染土壤，去除土壤中的石油。为了防止油和洗涤水形成乳化液，通常限制表面活性剂的加入量应小于 0.5%（V/V）。
2.3化学氧化法[6]
化学氧化法是向石油烃类污染的土壤中喷洒或注入化学氧化剂，使其与污染物质发生化学反应来实现净化的目的。常用的化学氧化剂有臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯等。其中二氧化氯对石油烃类物质有较高的清除效率，氧化反应可以在瞬间完成，且二氧化氯的造价比较低，处理成本低。化学氧化法适合于土壤和地下水同时被石油烃类污染的治理，可以配合曝气装置，抽出的地下水经过曝气后，大部分挥发性物质被清除，然后向经过曝气处理后的水中投加氧化剂，重新回灌到土壤中，使氧化剂充分与水和土壤接触。在治理过程中，需要预先确定地下水污染带的位置，再决定抽水井的位置和注水井的位置，抽水井应设立在地下水污染带上，注水井应设立在土壤污染较强的位置。
化学氧化法与萃取法、土壤洗涤法相比，它不会对环境造成二次污染，对石油烃类物质有较高的清除效率，氧化反应可以在瞬间完成，适用于石油污染的突发事件处理，但其操作比较复杂，又要较高的技术水平。因此，该技术的推广还需要进一步的完善。
3. 生物修复技术研究进展
3.1生物修复技术的兴起
80年代以前，治理石油烃污染土壤还仅限于物理和化学方法，即热处理和化学浸出法。但物理法在净化土污染物的同时破坏土壤结构和组分，且价格昂贵而很难实施。而化学法所用的化学试剂的二次污染问题限制了其应用。故80年代以来，污染土壤的生物修复技术越来越引起人们的关注。微生物修复主要利用土壤中的土著微生物或向污染环境补充经驯化的高效微生物, 在优化的环境条件下, 加速分解污染物, 修复被污染的土壤。其具成本低，不破坏植物生长所需要的土壤环境，污染物氧化安全，无二次污染，处理效果好，操作简单的特点，是一种高效、经济和生态可承受的清洁技术。治理石油烃类污染土壤的生物修复技术主要有三类：一类是微生物修复技术，根据是否取土操作又分为2 大类, 即原位生物修复和异位生物修复；二是植物修复法；三是动物修复法
3.2微生物修复技术[7]
3.2.1原位生物修复技术[8]
原位生物修复包括投菌法、生物培养法、生物通气法等。原位处理方法是将受污染土壤在原地处理, 即处理期间, 土壤基本不被搅动, 在原位和易残留部位进行处理。最常用的处理方式是生物降解, 采用添加营养、供O2( 通风或加H2O2) 和接种特异工程菌等措施提高其降解力。可通过一系列贯穿于污染区的井, 直接通风和注入配好的溶液来完成。也可采用把地下水抽至地表, 进行生物处理后, 再注入土壤中进行再循环的方式来治理土壤污染。由于O2交换的需要, 该法适于渗透性好的不饱和土壤的治理。在一定的时间内, 原位处理不可能有效地去除大多数多环芳烃, 而且这种方法因受温度和土壤类型的影响而具有一定的局限性。
3.2.1.1投菌法。
直接向遭受污染的土壤接入外源的污染降解菌, 同时提供这些微生物生长所需要的营养, 包括常量和微量的营养元素。常量营养元素包括N、P、S、K、Ca 、Mg 、Fe 、Mn 等, 其中N 和P 是土壤微生物治理系统中最主要的营养元素, 微生物生长所需的C、N、P 质量比大约为120∶10∶1。它可以采用外来微生物, 可以是从自然界中定向筛选的微生物, 也可以是基因工程菌( GEMs) 。
3.2.1.2生物培养法
定期向污染土壤中加入营养和O2 或H2O2 作为微生物氧化的电子受体,以满足污染环境中已经存在的降解菌的需要, 提高土著微生物的代谢活性, 将污染物彻底地矿化为CO2 和H2O。Kaempfer 向石油污染的土壤连续注入NO3- 、O2 和H2O2 等电子受体, 经过2 d 后便可采集到大量的土壤菌株样品, 其中大都为烃降解细菌。
目前, 在大多数的生物修复工程中实际应用的都是土著菌, 其原因一方面是由于土著菌降解污染物的潜力巨大, 另一方面也是因为接种菌在环境中难以保持较高的活性, 以及
工程菌的应用受到较严格的限制。研究表明, 通过提高受污染土壤中土著微生物的活力比采用外源微生物的方法更可取, 因为土著微生物已经适应了污染物的存在, 外源微生物不能有效地与土著微生物竞争, 只有在现存微生物不能降解污染物时, 才考虑引入外源微生物。
3.2.1.3生物通气法
是强迫氧化的微生物降解方法。在石油污染的土壤上打至少2 口井, 安装鼓风机和抽真空机,将空气强排入土壤中, 然后抽出, 土壤中挥发性的有毒有机物也随之去除。在通入空气时, 加入适量的NH3 , 以促进微生物降解活力的提高。[9]生物通气法生物修复系统的主要
制约因素是土壤结构, 不合适的土壤结构会使O2 和营养元素在到达污染区域之前就被消耗, 具有多孔结构的土壤污染可以采用生物通气法来处理。
3.2.2.异位生物修复
主要包括现场处理法、预制床法、堆制处理法、生物反应器和厌氧生物处理法。
3.2.2.1现场处理法
最常用的方法有土壤耕作处理。被污染的废物施在土壤上，通过施肥、灌溉和加石灰等管理措施，保持氧气、水分和pH的最合适值，并进行耕作以改善土壤的通气状况，确保在污染废物和下面土层中污染物的降解。降解过程所用的微生物多为土著微生物，但是要提高效果还需要引入驯化的微生物。
3.2.2.2预制床法
预制床的底面为渗透性低的物质，如高密度的聚乙烯或粘土。将污染土壤转移到预制床上，通过施肥、灌溉，调节pH，有时还加入微生物和表面活性剂，使其最适合污染物的降解。[10]
Ellis等用具有滤液收集和水循环系统的预制床对斯德歌尔摩中部防腐油生产区的土壤进行治理，土壤中多环芳烃的浓度从1024.4 mg/kg降至324.1 mg/kg。虽然多环芳烃的浓度显著降低，但是高分子量多环芳烃的降解率很低。与同一区域的原位处理技术相比，预制床处理对三环和三环以上的多环芳烃的降解率明显提高。
3.2.2.3堆制处理法[7]
土壤的堆制处理就是将受污染的土壤从污染地区挖掘起来，防止污染物向地下水或更大的地域扩散，运输到一个经过处理的地点（布置防止渗漏底，通风管道等）堆放，形成上升的斜坡，并进行生物处理。堆制法是生物修复技术中的一种新型替代技术。
  姜昌亮等采用异位生物修复技术长料堆式堆制处理法，对辽河油田4种不同类型的石油污染土壤进行了生物处理示范研究，结果表明实用规模的长料堆制处理工程对油田稀油、稠油和高凝油石油污染土壤的处理效果很理想。该处理工程自然通风可满足远行要求，因此可大大节省能源投资，对大规模污染土壤处理来说，该技术是一种简单易行、便于推广的污染土壤清洁技术。
  张文娟等用实验模拟方法，研究堆制处理过程对污染土壤中的多环芳烃降解，结果表明堆制对6种难降解的多环芳烃都有不同程度的降解作用，多环芳烃的降解随着苯环数的增加而降低，当多环芳烃的初始浓度提高约50倍时，除荧、蒽外，其他多环芳烃的降解随着污染浓度的提高而降低。
3.3植物修复法[11]
3.3.1植物修复法的原理
利用植物及其微生物与环境之间的相互作用, 对环境污染物质进行清除、分解、吸收或吸附, 使土壤环境重新得到恢复; 利用植物体内对某些污染物的积累、植物代谢过程对某些污染物的转化和矿化, 植物根圈与根茎的共生关系增加微生物活性的特点, 加速土壤污染物降解的速度。
植物的生活周期会对其周围环境发生物理化学和生物的影响, 在枝条和根的生长、水和矿物质的吸收、植株的衰老及其腐解等过程中, 植物都能极大的改变周围的土壤环境[12]。植物修复的方式有: ①植物提取, 植物吸收积累污染物, 待收获后进行处理。收获后可以进行热处理、微生物处理和化学处理; ② 植物降解, 植物及其相关微生物区系将污染物转化为无毒物质; ③ 植物稳定化, 植物在同土壤的共同作用下, 将污染物固定, 以减少其对生物与环境的危害。植物主要通过这植物直接吸收有机污染物、植物释放分泌物和酶、刺激根区微生物的活性并强化生物转化作用这三种机制去除环境中的有机污染物。[11]
3.3.2植物修复法的应用
在植物修复的促进技术方面，目前主要侧重于如下两个方面的研究应用：一方面是综合促进技术的应用。主要采用土壤改良剂及其它农业措施以促进植物修复，如通过降低pH值、投加螯合剂。使用合适的化肥，改变土壤的离子组成来增加生物有效性，促进植物吸收。另一方面是基因工程技术的应用，通过育种和基因工程改良植物形状，使之更适合于进行植物修复。如改进植物根系结构的特性，增加植物降解酶的数量等。
而用于植物修复的最理想的植物应具有以下几个特性：① 即使在污染物浓度较低时也有较高的积累速率；② 能在体内积累高浓度的污染物；③ 能同时积累多种污染物；④ 生长快，生物量大；⑤ 具有抗虫抗病能力，适应环境能力强； ⑥ 尽量避免选取可食用植物，而多选取非食用的树木、花草等。
3.3.3植物修复的方法及特点
包括植物提取、植物降解和植物稳定化3 种。植物提取是利用植物吸收积累污染物, 待收获后才进行处理。收获后可以进行热处理、微生物处理和化学处理。植物降解是利用植物及相关微生物区系将污染物转化为无毒物质。植物稳定化是植物在与土壤的共同作用下, 将污染物固定, 以减少其对生物与环境的危害。
这种方法成本低, 对环境影响小, 能使地表长期稳定, 可在清除土壤污染的同时, 清除污染土壤周围的大气和水体中的污染物, 有利于改善生态环境。
3.4动物修复法
动物修复技术指通过土壤动物群的直接（吸收、转化和分解）或间接作用（改善土壤理化性质，提高土壤肥力，促进植物和微生物的生长）而修复土壤污染的过程。动物修复技术包括2 方面内容：①将生长在污染土壤上的植物体、粮食等饲喂动物，通过研究动物的生化变异来研究土壤污染状况；②直接将土壤动物，如蚯蚓、线虫类饲养在污染土壤中进行有关研究。[7]
四、总结
综上所述，我国治理土壤石油污染的技术有很多，主要包括物理修复技术、化学修复技术和微生物修复技术等，但都不同程度地存在着些难以克服的技术问题或处理成本高的问题。物理修复技术是充利用土壤和石油污染物的各自特性，不外加其他药剂或生物来进行处理，但存在着处理成本高，工作量大，只能处理小面积污染的土壤的局限性。化学修复技术清除效率高，处理时间短，但处理成本高，可能存在二次污染的风险。微生物修复技术主要是利用生物本身对土壤中的石油污染物有降解、吸收作用，或结合现代基因工程技术的应用，通过育种和基因工程改良生物使其更好地适用于土壤的修复。因此，根据实际情况需要，将多种技术有机地结合在一起，发挥其各自优势，使其低成本、无污染、高效率，而这也将成为今后治理土壤石油污染的主要研究方向。总之，在石油污染土壤治理过程中，一方面要进一步完善生物修复技术，使其成熟化和系统化；另一方面，要注意将传统方法、生物修复方法和现代基因工程技术相结合，发挥各自优点，使环境修复的过程成为一个有机的整体，达到系统化和最优化，同时要综合考虑经济效益、社会效益和环境效益的和谐统一。
同时，土壤中石油类有机污染物是一类可以严重威胁人类生存和社会可持续发展的污染问题,一旦造成污染就难以治理,因此建议凡涉油的各行各业都应齐抓共管,避免造成原油及各种油品落入地表土壤之中,为子孙后代留下一个洁净的绿色生活空间。

参考文献:
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