实验二十二 丙酮碘化[目的要求].doc

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实验二十二  丙酮碘化
实验二十二  丙酮碘化
【目的要求】
1. 测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率常数及活化能。
2. 初步认识复杂反应机理，了解复杂反应表观速率常数的求算方法。
【实验原理】

一般认为该反应按以下两步进行：
(1)
(2)
反应(1)是丙酮的烯醇化反应，它是一个很慢的可逆反应，反应(2)是烯醇的碘化反应，它是一个快速且趋于进行到底的反应。因此，丙酮碘化反应的总速率是由丙酮烯醇化反应的速率决定，丙酮烯醇化反应的速率取决于丙酮及氢离子的浓度。如果以碘化丙酮浓度的增加来表示丙酮碘化反应的速率率则此反应的动力学方程式可表示为：
(3)
式中，CE为碘化丙酮的浓度；CH为氢离子的浓度；CA为丙酮的浓度；k表示丙酮碘化反应总的速率常数。
由反应(2)可知：
　　　　　　　　 　(4)
因此，如果测得反应过程中各时刻碘的浓度，就可以求出dCE/dt。由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，所以可利用分光光度计来测定丙酮碘化反应过程中碘的浓度随时间的变化，从而求出反应的速率常数。若在反应过程中丙酮的浓度远大于碘的浓度且催化剂酸的浓度也足够大时，则可把丙酮和酸的浓度看作不变，把(3)式代入(4)式积分得：
　　　　　　　　 (5)
按照朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，某指定波长的光通过碘溶液后的光强为I，通过蒸馏水后的光强为I0，则透光率可表示为：
T＝I/I0 　　　　　　　　　　 (6)
并且透光率与碘的浓度之间的关系可表示为：
(7)
式中，T为透光率；d为比色槽的光径长度；ε是取以10为底的对数时的摩尔吸收系数。将(5)式代入(7)式得：
(8)
由lgT对t作图可得一直线，直线的斜率为kεdCACH。式中εd可通过测定一已知浓度的碘溶液的透光率，由(7)式求得。当CA与CH浓度已知时，只要测出不同时刻丙酮、酸、碘的混合液对指定波长的透光率，就可以利用(8)式求出反应的总速率常数k。
由两个或两个以上温度的速率常数，就可以根据阿累尼乌斯(Arrhenius)关系式计算反应的活化能。
(9)
为了验证上述反应机理，可以进行反应级数的测定。根据总反应方程式，可建立如下关系式：

式中，α、β、γ分别表示丙酮、氢离子和碘的反应级数。若保持氢离子和碘的起始浓度不变，只改变丙酮的起始浓度，分别测定在同一温度下的反应速率，则：
(10)
同理可求出β，γ
     (11)
【仪器试剂】
分光光度计1套；容量瓶(50mL，4只)；超级恒温槽1台；带有恒温夹层的比色皿1个；移液管(10mL，3只)；停表1块。
碘溶液(含4%KI)(0.03mol·dm-3)；HCl(1.0000mol·dm-3)；丙酮(2mol·dm-3)。
【实验步骤】
1. 实验准备
(1) 恒温槽恒温(25.0±0.1)℃或(30.0±0.1)℃。
(2) 开启有关仪器，分光光度计要预热30min。
(3) 取四个洁净的50mL容量瓶，第一个装满蒸馏水；第二个用移液管移入5ml I2溶液，用蒸馏水稀释至刻度；第三个用移液管移入5ml I2溶液和5ml HCl溶液；第四个先加入少许蒸馏水，再加入5mL丙酮溶液。然后将四个容量瓶放在恒温槽中恒温备用。
2. 透光率100%的校正 分光光度计波长调在565nm；狭缝宽度2（或1）nm；控制面板上工作状态调在透光率档。比色皿中装满蒸馏水，在光路中放好。恒温10min后调节蒸馏水的透光率为100%。
3. 测量εd值 取恒温好的碘溶液注入恒温比色皿，在(25.0±0.1)℃时，置于光路中，测其透光率。
4. 测定丙酮碘化反应的速率常数 将恒温的丙酮溶液倒入盛有酸和碘混合液的容量瓶中，用恒温好的蒸馏水洗涤盛有丙酮的容量瓶3次。洗涤液均倒入盛有混合液的容量瓶中，最后用蒸馏水稀释至刻度，混合均匀，倒入比色皿少许，洗涤三次倾出。然后再装满比色皿，用擦镜纸擦去残液，置于光路中，测定透光率，并同时开启停表。以后每隔2min读一次透光率，直到光点指在透光率100%为止。
5. 测定各反应物的反应级数
各反应物的用量如下：
编号
2mol·dm-3丙酮溶液
1mol·dm-3盐酸溶液
0.03mol·dm -3碘溶液
2
10mL
5mL
5mL
3
5mL
10mL
5mL
4
5mL
5mL
2.5mL
测定方法同步骤3，温度仍为(25.0±0.1)℃或(30.0±0.1)℃。
6. 将恒温槽的温度升高到(35.0±0.1)℃，重复上述操作1.(3),2，3，4，但测定时间应相应缩短，可改为2min记录一次。
【注意事项】
— 温度影响反应速率常数，实验时体系始终要恒温。
— 混合反应溶液时操作必须迅速准确。
— 比色皿的位置不得变化。
【数据处理】
1. 将所测实验数据列表。
2. 将lgT对时间t作图，得一直线，从直线的斜率，可求出反应的速率常数。
3. 利用25.0℃及35.0℃时的k值求丙酮碘化反应的活化能。
4. 反应级数的求算：由实验步骤4、5中测得的数据，分别以lnT对t作图，得到四条直线。求出各直线斜率，即为不同起始浓度时的反应速率，代入(10)、(11)式可求出α，β，γ。
思 考 题
1. 本实验中，是将丙酮溶液加到盐酸和碘的混合液中，但没有立即计时，而是当混合物稀释至50mL，摇匀倒入恒温比色皿测透光率时才开始计时，这样做是否影响实验结果？为什么？
2. 影响本实验结果的主要因素是什么？
【讨论】
虽然在反应(1)和(2)中，从表观上看除I2外没有其它物质吸收可见光，但实际上反应体系中却还存在着一个次要反应，即在溶液中存在着I2、I-和I的平衡：
I2＋I-＝I (12)
其中I2和I都吸收可见光。因此反应体系的吸光度不仅取决于I2的浓度而且与I的浓度有关。根据朗伯-比尔定律知，在含有I和I2的溶液的总光密度E可以表示为I和I2两部分消光度之和
E＝E I＋E I＝εIdC I＋εIdC I (13)
而摩尔消光系数εI和εI是入射光波长的函数。在特定条件下，即波长λ=565nm时，εI＝εI，所以(13)式就可变为
E＝εId(C I＋C I) (14)
也就是说，在565nm这一特定的波长条件下，溶液的光密度E与总碘量(I2＋I)成正比。因此常数εd就可以由测定已知浓度碘溶液的总光密度E来求出。所以本实验必须选择工作波长为565nm。