无水少水染色技术发展及应用分析.pdf

应用技术Dyeing&Finishing Technology染整技术70纺织导报 China Textile Leader 2023 No.4随着环境问题的日益突出以及新技术的不断发展，纺织行业需要加快构建绿色低碳循环发展体系，逐步树立清洁生产的概念，推动资源循环利用、生产工艺变革及污水处理技术的更新升级，从源头牵制污染物的产生。无水少水染色技术的发展，不仅能够帮助印染企业减少污水排放，也能为水资源匮乏地区发展印染产业提供可能性。1少水无水染色技术的发展及应用纺织印染行业从业者针对“少水无水技术”提出了不同的解决思路，如超临界二氧化碳染色技术、有机溶剂染色技术、离子液体染色技术、非水介质无盐少水染色技术等，且部分技术已经进行了产业化尝试，并获得市场认可。1.1超临界二氧化碳染色技术超临界二氧化碳染色技术是目前最受瞩目的无水无水少水染色技术发展及应用分析文|易菁源裴刘军张红娟王际平作者简介：易菁源，女，1997年生，硕士，主要从事非水介质染色方面的研究。通信作者：裴刘军，副教授，E-mail：。作者单位：上海工程技术大学纺织服装学院、上海纺织化学清洁生产工程技术研究中心。基金项目：国家自然科学基金（22072089）；“十三五”重点研发项目（2017YFB0309600）；新疆生产建设兵团重大科技项目（2019AAA001）。Development and Application Analysis of Less Water and Anhydrous Dyeing摘要：目前，国内针对印染行业的环保政策对纺织品染色加工提出了更高的要求，印染行业面临着如何避免高污染废水排放的巨大挑战。文章介绍了印染行业无水少水染色技术的发展及应用，包括超临界二氧化碳染色技术、有机溶剂染色技术、离子液体染色技术、液氨染色技术及非水介质无盐少水染色技术，综合分析了其目前产业化进程及大规模推广应用的可行性，最后对无水少水染色技术的开发及应用进行了总结。关键词：印染；无水少水染色；产业化中图分类号：TS193.5 文献标志码：AAbstract:At present,Chinas environmental protection policy for the printing and dyeing industry has put forward higher requirements for related processes.And the printing and dyeing industry is facing the great challenge of how to avoid the discharge of highly polluting wastewater.The paper introduces the current less water and anhydrous dyeing technologies developed and applied in the industry,such as supercritical carbon dioxide dyeing,organic solvent dyeing,ionic liquid dyeing,liquid ammonia dyeing and non-aqueous medium salt-free waterless dyeing.And then,the paper analyzes the current industrialization process and the feasibility of large-scale promotion of less water and anhydrous dyeing technologies and summarizes the general development and application.Key words:printing and dyeing;less water and anhydrous dyeing;industrialization近年来，公众逐渐意识到高速贸易增长带来的一系列环境隐患，其中，水污染问题备受关注。在典型的印染工艺流程及产排污环节（图 1）中，几乎每道印染工序都有废水产生。印染废水排放量大，污染物成分复杂、色度深，因此污水处理难度也随之增加。图 1典型的印染工艺流程及产排污环节应用技术Dyeing&Finishing Technology染整技术71纺织导报 China Textile Leader 2023 No.4染色技术之一，其原理是当温度和压力达到二氧化碳临界点时，二氧化碳将变成一种均匀的流体介质，能够溶解分散染料并将其从外界获得的能量传递给染料及被染纤维，为染料在纤维上的上染、扩散、附着提供能量保障。其可以做到染色过程零污水排放，染色完成后染料及二氧化碳回收利用，且染后织物呈干燥状态，无须烘干处理。郑来久等设计并建造了超临界二氧化碳涤纶染色整套装置并成功研发了工业规模的超临界二氧化碳涤纶筒子纱染色装置（图 2）；HUANG等设计并改进了拉链涤纶织带染色设备（图 3）。由于超临界二氧化碳流体对极性染料溶解度差，使用该技术对天然纤维染色存在上染率低、色牢度差等问题，因此研究者正围绕对天然纤维改性预处理，引入共溶剂改变超临界流体极性，开发合成专用染料等展开研究。2012年，Adidas推出的Adidas drydye系列运用了超临界二氧化碳染色技术。Nike也于2013年发布了第一款由荷兰DyeCoo Textie Systems运用该技术开发的polo衫。2023年 6 月，由中国工程院院士、武汉纺织大学校长徐卫林担任主任的鉴定委员会对青岛即发集团牵头的“聚酯纤维筒子纱超临界CO2无水染色产业化关键技术与装为更高效率而设计，喷气纺纱机J 70可实现高达600米/分钟的引纱速度。通过选配功能VARIOlot，J 70具有独特的灵活性，可同时生产四个不同批次的纱线品种 机器每侧各两个批次。凭借更低的能耗、更高的纤维制成率和低占地面积，可显著降低纱线生产成本。J 70 200个独立自动化纺纱单元，实现更高效率立达成就不凡1 气体输送罐；2 柱塞泵；3 高架冷剂罐；4 冷却塔；5 水泵；6 制冷机组；7 冷却液泵；8 冷凝器；9 二氧化碳染缸；10 预冷器；11 高压泵；12 热交换器；13 染器皿；14 染色容器；15 染色容器II；16 高架导油罐；17 油泵；18 磁力泵；19 分离器；20 净化器；21 助溶剂钢瓶；22 助溶剂泵；23 动态混合器；V1 V23为电磁阀。图 2工业规模的超临界二氧化碳涤纶筒子纱染色装置图 3卧式中试规模拉链涤纶织带染色设备应用技术Dyeing&Finishing Technology染整技术72纺织导报 China Textile Leader 2023 No.4备”项目进行鉴定，并给出了“实现了产业化应用，染色效果好，节能减排显著，具有良好的市场前景和社会效益”的评价。据悉，该技术也十分受产业下游时尚品牌的青睐。超临界二氧化碳染色技术能够显著减少染色过程中水的使用，目前已经完成对合成纤维、天然纤维及多组分纤维的染色工艺开发，但在产业化应用和推广上仍然存在诸多困难：超临界二氧化碳染色设备和工艺相比传统水浴染色更复杂，需要严格控制超临界二氧化碳流体的温度、压力和流动速度等参数，以确保染色效果；操作超临界二氧化碳染色设备需要具备专业的知识和技能，人力成本较高；超临界二氧化碳流体染色技术需要通过加热和高压状态来维持，在消耗大量能源的同时也可能带来安全隐患。这些问题都限制了超临界二氧化碳染色技术从实验室或半产业化实践向真正大规模产业化生产的发展。1.2有机溶剂染色技术有机溶剂染色技术原理是以有机溶剂代替水作为介质对纺织品进行染色，其中有机溶剂的选择至关重要，需要做到溶剂本身对人体无毒无害，不污染环境，不损害纤维或织物，能够在复杂染色条件下保持理化性质稳定并达到工业生产所要求的染色效果。早期的溶剂染色技术，以氯代烯烃（如全氯乙烯、三氯乙烯等）为染色介质对合成纤维进行染色，然而其使用限制性较多，难以对纤维素纤维上染，且易挥发到空气中对人体造成伤害。为解决选用的溶剂不能溶解亲水性染料且无法溶胀纤维的问题，目前以二甲基亚砜（DMSO）及其混合溶剂代替水作为染色介质对棉纤维染色的研究较多，如DMSO/碳酸二甲酯（DMC）、DMSO/四氯乙烯（PCE）、DMSO/辛酸乙酯（EO）等，但溶剂对人体的生理毒性也限制了产业化的可行性。为避免使用有毒溶剂，乙醇与一定体积的水混合作为染色溶剂的技术在国内逐渐得到发展。乙醇/水体系无盐低碱染色技术是将经过水预溶胀的纤维，以一定的带液率浸入到乙醇/水体系中，实现活性染料无盐低碱的染色方法。由于化工行业对无水乙醇的巨大需求，故乙醇/水分离回收工艺十分成熟，能够实现溶剂的循环利用。XIA等使用乙醇/水体积比 91 对30 kg棉筒子纱进行染色，成功实现了棉筒子纱的无盐染色，且无肉眼可见层差。但由于染残液中乙醇/水的体积比难以控制且乙醇易燃易爆，存在安全隐患。因此，可预见该项技术在未来难以成为一种普适性的染色方法。1.3离子液体染色技术离子液体是一种特殊的液体，其主要组成是离子对（阳离子和阴离子），而不是传统溶剂中的分子，其理化性质可以通过离子对的组成及含量进行调整。一般而言，离子液体具有低挥发性、热稳定性和良好的溶解能力。离子液体在纺织染整中的应用研究涵盖了纺织品生产过程的多个方面，包括化学纤维的生产、纺织品前处理、后整理及末端的污水处理等。在纺织品染色相关研究中，使用离子液体作为染色助剂的研究较多，而使用离子液体完全代替水作为染色介质的研究，则是由德国西北纺织研究中心（DTNW）提出的。后续的研究包括使用商业化的分散染料在离子液体中对涤纶染色，有研究人员认为在离子液体中不需要添加额外的助剂，即可达到与传统水浴相当的色牢度水平，且可以用于涤棉织物一浴法染色，另外，使用 1乙基3甲基咪唑硫酸乙酯（EMIM-EtSO4）离子液体为染色介质对芳纶进行染色，染色后织物具有良好的色彩表现及色牢度；REBEC-CA等研究了棉的离子液体染色，认为碱性的离子液体相比酸性离子液体更适用于棉纤维染色，离子液体与纤维素相互作用能够降低棉的结晶度，有效溶胀纤维，部分减少了对化学助剂（固色剂、分散剂、膨胀剂、湿润剂等）的需求。在理论研究层面上，离子液体染色技术不需要使用传统的有机溶剂，其本身具有低挥发性和生物可降解性，符合绿色染整的要求，且适用性高，可以通过设计合成特定的离子液体以实现所需的染色效果，如不同的色彩表现、光学效应和功能改性等。但对于工业化生产而言，离子液体染色技术仍处于研究和开发阶段，相关的研究及数据较少，不同染料及纺织品在不同离子液体体系中的适应性不同，缺乏适用于产业化的标准。从成本层面上，离子液体的生产纯化及回收成本都较高，且为了保证染色产品质量稳定，还需要在生产过程中保持离子液体的一致性，这也增加了研究和操作的成本。1.4液氨染色技术液氨由氨气加压或冷却制得，目前在棉织物免烫整理、毛织物防毡缩整理等商业化应用中比较普遍，其作为染色介质一般用于纤维素纤维的染色。活性染料在液氨中溶解度高，低表面张力的特性使得液氨可以携带活性染料快速润湿和膨胀纤维，做到快速上染。染色结束后，液氨气化回收重新液化，氨与染料分离，染料和氨都可以回收使用。同时，液氨处理还可以赋予织物更柔应用技术Dyeing&Finishing Technology染整技术73纺织导报 China Textile Leader 2023 No.4软的手感，使其表面更光洁。但仅使用液氨染色，会导致竭染率、固色率低，耐水洗色牢度差，因此织物需要经过改性处理以提高其与染料的亲和力。为实现无水液氨染色，CAI等使用苎麻在液氨中进行阳离子改性，并用液氨对染色完成后的纤维进行洗涤，不需要加盐促染，做到了从前处理到染色、固色再到洗涤全过程的无水无盐。阳离子改性后的苎麻纤维活性染料染色固色率超过90%，纤维的断裂强度降低，断裂伸长率略有提高，耐皂洗色牢度达到 4 5 级。与超临界二氧化碳染色技术类似，液氨染色技术需要保持液态氨的状态，加重了能源损耗。常温下氨具有强烈的刺激性气味，对操作人员和环境有一定的安全风险。同时，该技术国内外相关研究较少，缺乏更广泛的产业化研究。1.5非水介质无盐少水染色技术近年来，非水介质无盐少水染色技术在纺织行业内备受关注，该技术的原理是利用亲水性染料在携带水膜的纤维和非水介质两相间的分配，极大地有利于染料对纤维的上染，仅保留了溶胀纤维、溶解染料、促进染料与纤维反应的极少量水（100%180%，o.w.f），而将用以物质传送、传热的那部分水用一种非水溶剂代替。非水介质无盐少水染色体系中，染料以悬浮颗粒或乳化的高浓度染液微滴分布在染色介质中，染料随着介质的运行而不断反复地接触纤维表面水膜，借助非水介质超低的表面张力，染料与纤维表面接触均匀，最终上染率可接近100%。依据该机理，王际平团队以十甲基环五硅氧烷（D5）替代水作为染色介质，深入研究了棉等亲水性纤维的无盐少水染色机理，并证实了疏水性纤维在非水介质体系中染色的可行性，进一步实现了多组分纤维染色。目前，非水介质无盐少水染色技术已经在浙江、江苏以及新疆等地产业化应用。在产业化生产过程中，通过与非水介质的静置分离油水分离系统（图 4）相结合，实现了染色全过程节水98%，污水排放减少98%，染色用盐量减少100%，染料用量减少20%以上；减少染色全过程能耗22%；硅基非水介质回用率98%；染色全过程运行成本和传统水浴基本相当；染色散棉可纺性、匀染性、色牢度等质量指标和传统水浴相当。非水介质无盐少水染色专用设备如图 5 所示，其被认为可以满足环境保护需要和生产经营需求。国内外研究者以非水介质无盐少水染色技术的原理探究为基础，不断探索着介质选择的可能性，以求在成本及绿色属性上拥有更大的优势。如开发出诸如液体石蜡、食用油等新的非水染色介质及其相关染色工艺技术，促进了非水介质无盐少水染色技术的不断发展和产业化应用。但由于该技术产业化应用时间较短，在大规模生产层面仍不够成熟。同时，推广新的染色技术仍需行业的认可和接受，与非水介质无盐少水染色技术相关的行业标准和规范有待进一步完善。2结语国内外无水少水染色技术的开发思路，主要包括两个方面：一是非水介质染色过程中选用对染料和纤维都有较好亲和力的介质，以起到替代水溶解染料、溶胀纤维的作用，在进行染色工艺开发和机理探究的同时也进行了介质回收的研究，因此在非水介质回用研究中，需探究所选用的介质与染料、助剂分离的可行性；二是非水介质染色技术如何尽量避免添加助剂而达到高竭染率，因为助剂的添加会影响介质的回收，而在不添加助剂的情况下如何达到高竭染率，是控制印染产品质量、降低成本的关键一环。作为已经在实验室完成染色工艺开发并设计出规模化生产设备的新型染整技术，其在产业化应用过程中还有若干问题待完善，主要包括：无水少水染色技术不应局限于“染色”过程的环保，而忽略了使用新技术所必要的前处理或后整理带来的额外水耗和能耗问题；无水图 4非水介质回收和水循环利用技术路线图 5非水介质无盐少水染色专用设备应用技术Dyeing&Finishing Technology染整技术74纺织导报 China Textile Leader 2023 No.4cal application of ionic liquids in textile processesJJournal of Cleaner Production，2017，161：10512620 KNITTEL D，SCHOLLMEYER EIonic liquids for textile finishing，part 1：Dyeing of textilesJMelliand Text，2007（88）：545621 OPWIS K，BENKEN R，KNITTEL DDyeing of PET fibers in ionic liquidsJInternational Journal of New Technology and Re-search，2017，3（11）：10110822 REBECCA S A，DAYSE T，FBIA R R，et alSustainable cotton dyeing in nonaqueous medium applying protic ionic liquidsJACS Sustainable Chemistry&Engineering，2017（10）：8756876523 张华，张杰，高燕液氨处理对锦纶棉混纺织物性能的影响J纺织学报，2021，42（6）：12813224 陈超，张佐平，邵蕾，等高保形色织纯棉高档衬衫面料的抗皱机理及性能评价J纺织导报，2020（11）：667025 商显芹，王强，姜哲，等精纺毛织物的连续液氨整理J毛纺科技，2022，50（12）：263126 安源新型非水介质染色技术原理研究D浙江：浙江理工大学，202227 刘帆液氨染色的固色方法和液氨洗涤性能研究D湖北：武汉纺织大学，201628 SU S W，LIANG Y H，YIN G Y，et alAnhydrous dyeing pro-cesses of ramie fiber in liquid ammoniaJCellulose，2019，26（1314）：8109812029 PENG X Y，LOU K K，ZHANG Y B，et alAmmonified modi-fication and dyeing of ramie fabric in liquid ammoniaJDyes and Pigments，2017，138：15416130 CAI Y J，SU S W，NAVIK R，et alCationic modification of ramie fibers in liquid ammoniaJCellulose，2018，25（8）：4463447531 PEI L J，LIU J J，CAI G Q，et alStudy of hydrolytic kinetics of vinyl sulfone reactive dye in siloxane reverse micro-emulsionJTex-tile Research Journal，2017，87（19）：2368237832 FU C C，WANG J P，SHAO J Z，et alA non-aqueous dyeing process of reactive dye on cottonJJournal of the Textile Insti-tute，2015，106（2）：15216133 缪华丽，付承臣，李永强，等棉织物的活性染料十甲基环五硅氧烷悬浮体系染色J纺织学报，2013，34（4）：6469.34 WANG J P，GAO Y Y，ZHU L，et alDyeing property and adsorp-tion kinetics of reactive dyes for cotton textiles in salt-free non-aque-ous dyeing systemsJPolymers，2018，10（9）：doi：10.3390/polym1009103035 PEI L J，LUO Y N，GU X M，et alDiffusion mechanism of aqueous solutions and swelling of cellulosic fibers in silicone non-aqueous dyeing systemJPolymers，2019：doi：10.3390/polym1103041136 李深正，刘今强，李永强，等以D5为介质的涤纶分散染色性能J印染，2012，38（2）：1437 翟世雄，蔡再生，吴军玲涤锦织物以D5为介质无水生态染色J国际纺织导报，2018，46（12）：3437，4038 裴刘军，施文华，张红娟，等非水介质活性染料染色关键技术体系及其产业化研究进展J纺织学报，2022，43（1）：12213039 裴刘军，刘今强，王际平活性染料非水介质染色的技术发展和应用前景J纺织导报，2021（5）：324040 XU S X，CHEN J G，WANG B J，et alAn environmentally re-sponsible polyester dyeing technology using liquid paraffinJJour-nal of Cleaner Production，2016，112：987994参考文献1 胡金花，闫俊，彭健钧，等涤锦复合纤维织物超临界二氧化碳染色研究J上海纺织科技，2019，47（3）：58602 BANCHERO MSupercritical fluid dyeing of synthetic and nat-ural textiles-A reviewJColoration Technology，2013，129（1）：2173 郑环达，郑来久超临界流体染整技术研究进展J纺织学报，2015，36（9）：1411484 张娟，郑环达，郑来久超临界二氧化碳染色工艺技术研究进展J染料与染色，2015，52（4）：22295 ZHENG H D，ZHANG J，YAN J，et alAn industrial scale mul-tiple supercritical carbon dioxide apparatus and its eco-friendly dyeing productionJJournal of CO2 Utilization，2016，16：2722816 HUANG T T，CUI H S，YANG D F，et alContinuous dyeing processes for zipper tape in supercritical carbon dioxideJJournal of Cleaner Production，2017，158：951007 HUANG T T，KONG X J，CUI H S，et alWaterless dyeing of zipper tape using pilot-scale horizontal supercritical carbon diox-ide equipment and its green and efficient productionJJournal of Cleaner Production，2019，233：109711058 赵虹娟，刘秒，郑环达，等天然纤维超临界二氧化碳无水染色研究进展J染整技术，2017，39（3）：169 SCHMIDT A，BACH E，SCHOLLMEYER ESupercritical fluid dyeing of cotton modified with 2,4,6-trichloro-1,3,5-tri-azineJColoration Technology，2003，119（1）：313610 刘志伟，郑来久羊毛织物超临界二氧化碳染色的研究J毛纺科技，2005，33（3）：91211 胡钒，张红娟，王际平涤纶分散染料无水染色研究进展J针织工业，2023（2）：848912 CHEN L Y，WANG B J，RUAN X H，et alHydrolysis-free and fully recyclable reactive dyeing of cotton in green，non-nucleophil-ic solvents for a sustainable textile industryJJournal of Cleaner Production，2015，107：55055613 DENG Y，XU M，ZHANG Y G，et alNon-water dyeing process of reactive dyes in two organic solvents with temperature-dependent misci-bilityJTextile Research Journal，2019，89（18）：3882388914 ZHAO J B，AGABA A，SUI X F，et alA heterogeneous bi-nary solvent system for recyclable reactive dyeing of cotton fab-ricsJCellulose，2018，25（12）：7381739215 谷智杰，柯钢强，姚金龙，等乙醇水染色体系中棉纤维的溶胀性能J印染，2018，44（3）：1416 DONG X，GU Z J，HANG C Y，et alStudy on the salt-free low-al-kaline reactive cotton dyeing in high concentration of ethanol in vol-umeJJournal of Cleaner Production，2019，226：31632317 杨景琦，吴淑晶，颜逸茗，等乙醇水体系分离技术研究进展J上海化工，2023，48（1）：545618 XIA L J，WANG A M，ZHANG C H，et alEnvironmentally friendly dyeing of cotton in an ethanol-water mixture with excellent ex-haustionJGreen Chemistry，2018，20（19）：4473448319 MEKSI N，MOUSSA AA review of progress in the ecologi-少水染色技术在工艺上与传统水浴染色有较大区别，对生产管理的要求较高，因此研发人员应在实现绿色清洁生产基础上，做到生产短流程、自动化，以降低生产和应用的难度，进一步降本增效。