五章沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用省名师优质课赛课获奖课件市赛课百校联赛优质课一等奖课件.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。不能作为科学依据。,第五章,沉淀溶解平衡及在分析化学中 应用,5.1,沉淀溶解平衡,5.2,溶度积原理应用,5.3,重量分析法,5.4 沉淀滴定法,1/72,学习要求,1.,掌握溶度积概念、溶度积与溶解度换算。,2.,了解影响沉淀溶解平衡原因，利用溶度积 原理判断沉淀生成及溶解。,3.,掌握沉淀溶解平衡相关计算。,4.,掌握沉淀滴定法原理及主要应用。,5.,了解重量分析法基本原理和主要步骤。,6.,熟悉重量分析法结果计算方法。,2/72,5,.1沉淀溶解平衡,5,.1.1,溶度积常数,难溶电解质在水中会发生一定程度溶解，当到达饱和溶液时，未溶解电解质固体与溶液中离子建立起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质溶解沉淀平衡。,比如，将难溶电解质,AgCl,固体放入水中，当溶解和沉淀速度相等时，就建立了,AgCl,固体和溶液中,Ag,+,和,Cl,-,之间动态平衡，这是一个多相平衡,它可表示为：,AgCl(s)=Ag,+,(aq)+Cl,-,(aq),3/72,该反应标准平衡常数为,:,K,c,(Ag,+,),c,(Cl,-,),普通难溶电解质溶解沉淀平衡可表示为,:,A,n,B,m,(s)=nA,m+,(aq)+mB,n-,(aq),K,SP,c,(,),n,c,(B,n-,),m,4/72,溶度积常数,K,SP,K,SP,值大小反应了难溶电解质溶解程度。,其值与温度相关，与浓度无关。,5/72,5.1.2,溶度积和溶解度相交换算,由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质量浓度。,例,5-1,氯化银在,25,时溶解度为,0.000192,g,100gH,2,O,，,求它溶度积常数。,解：,因为,AgCl,饱和溶液极稀，能够认为,1,g H,2,O,体积和质量与,1,mL AgCl,溶液体积和质量相,同，所以在,lL AgCl,饱和溶液中含有,AgCl,0.00192g,，,AgCl,摩尔质量为,143.4,g,mol,-1,将溶,解度用物质量浓度为表示为：,6/72,溶解,AgCl,完全电离，故,c,(Ag,+,)=,c,(Cl,-,),1.34,10,-5,mol,L,-1,，,所以,K,SP,(AgCl),c,(Ag,+,),c,(Cl,-,)=(1.34l 0,-5,),2,1.810,-10,7/72,例,5-2,在25 时，,Ag,2,CrO,4,溶解度是0.0217,g.L,-1,试计算,Ag,2,CrO,4,K,SP,。,解,：,由,Ag,2,CrO,4,溶解平衡,Ag,2,CrO,4,(s),2Ag,+,(aq)+CrO,4,2-,(aq),平衡时浓度,/,mol,.,L,-1,2,S,S,可得,K,SP,=c(Ag,+,),2,c(CrO,4,2-,)=(2S),2,S=4S,3,=4,(6.54 10,-5,),3,=1.12 10,-12,8/72,例,5-3,在25,C,时,AgBr,K,SP,=5.3510,-13,，,试计算,AgBr,溶解度(以物质量浓度表示),解：,溴化银溶解平衡为,:,AgBr(s)=Ag,+,(aq)+Br,-,(aq),设,AgBr,溶解度为,S,，,则,c,（,Ag,+,）,c,(Br,-,),S,得,K,SP,=,c,(Ag,+,),c,(Br,-,),S,S,5.35,1O,-13,所以,即,AgBr,溶解度为7.3110,-7,molL,-1,9/72,注意,：,溶解度与溶度积进行相交换算是有条件。,（1）难溶电解质离子在溶液中应不发生水解、,聚合、配位等反应。,（2）难溶电解质要一步完全电离。,10/72,对同类型难溶电解质，可用溶度积,K,sp,大小来比较溶解度,s,大小。但不一样类型难溶电解质则不宜直接用溶度积,K,sp,大小来比较溶解度,s,大小。,如,CaCO,3,AgCl Ag,2,CrO,4,K,sp,8.710,-9,1.5610,-10,910,-12,S,9.410,-5,1.2510,-5,1.3110,-4,溶解度比较,11/72,5.2,溶度积原理应用,5.2.1,溶度积原理,A,n,B,m,(s)=nA,m+,(aq)+mB,n-,(aq),K,SP,c,(,),n,c,(B,n-,),m,Q,i,=,c,(A,m+,),n,c,(B,n-,),m,K,SP,与,Q,i,意义：,K,SP,表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中,离子浓度乘积。在一定温度下,K,SP,为一常数。,Q,i,则表示任何情况下离子浓度乘积，其值不定。,12/72,溶度积原理：,Q,i,K,SP,时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。,Q,i,K,SP,时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。,Q,i,K,SP,时，溶液为未饱和溶液，沉淀溶解。,13/72,例5-4,将等体积,4,10,-3,mo1,L,-1,AgNO,3,和,4,10,-3,mo1,L,1,K,2,CrO,4,混合，有没有,Ag,2,CrO,4,沉淀产生?已知,K,SP,(Ag,2,CrO,4,)1.1210,-12,。,解：等体积混合后,浓度为原来二分之一。,c,(Ag,+,)=2,10,-3,mol,L,-1,;,c,(CrO,4,2-,),2,10,-3,mol,L,-1,Q,i,c,2,(Ag,+,),c,(CrO,4,2,-,),(2,l0,-3,),2,2,l0,-3,8,l0,-9,K,SP,(CrO,4,-2,),所以有沉淀析出,14/72,5,.2.2,同离子效应和盐效应,例,5-5,已知室温下,BaSO,4,在纯水中溶解度为,1.0710,-10,molL,-1,，BaSO,4,在0.010,molL,-1,Na,2,SO,4,溶液中溶解度比在纯水中小多少?已知,K,SP,(BaSO,4,)1.0710,-10,解,：设,BaSO,4,在0.010,molL,-1,Na,2,SO,4,溶液中溶,解度为,xmolL,-1,，,则溶解平衡时：,BaSO,4,(s)=Ba,2+,+SO,4,2-,平衡时浓度,mol.L,-1,x 0.010+x,15/72,K,SP,(BaSO,4,),c,（Ba,2+,）,c,（SO,4,2-,)=x(0.010+x)=1.0710,-10,因为溶解度,x,很小，所以,0.010+,x,0.010,0.010 x=1.07,10,-10,所以,x=1.07,10,-8,(mol,L,-1,),计算结果与,BaSO,4,在纯水中溶解度相比较，,溶解度为原来1.0710,-8,/1.0010,-5,即约为,0.0010倍。,16/72,同离子效应:,因加入含有相同离子易溶强电解质，而使,难溶电解质溶解度降低效应称之为同离子效应。,盐效应:,因加入强电解质使难溶电解质溶解度增大,效应，称为盐效应。,17/72,饱和,BaSO,4,溶液中加入,KNO,3,为例,KNO,3,就完全电离为,K,+,和,NO,3,-,离子，结果使溶,液中离子总数骤增，因为,SO,4,2-,和,Ba,2+,离子被众,多异号离子(,K,+,，NO,3,-,),所包围，活动性降低，因,而,Ba,2+,和,SO,4,2-,有效浓度降低。,K,SP,（,BaSO,4,)=,(Ba,2+,),(SO,4,2-,),(Ba,2+,),c,(Ba,2+,),(SO,4,2-,),c,(SO,4,2-,),KNO,3,加入,I,温度一定，,K,SP,是常数，所以,c,(Ba,2+,),c,(SO,4,2-,),BaSO,4,溶解度 。,18/72,5.2.3,沉淀溶解,生成弱电解质使沉淀溶解,经过氧化还原反应使沉淀溶解,生成配合物使沉淀溶解,19/72,1.,生成弱电解质使沉淀溶解,例：,在含有固体,CaCO,3,饱和溶液中加入盐酸,后，体系中存在着以下平衡移动。,CaCO,3,(s)=Ca,2+,+CO,3,2-,+,HCl Cl,-,+H,+,HCO,3,-,+H,+,=H,2,CO,3,CO,2,+H,2,O,20/72,比如,ZnS,酸溶解,ZnS,（,s,）,=Zn,2+,+S,2-,+,HCl,Cl,-,+H,+,HS,-,+H,+,=H,2,S,在饱和,H,2,S,溶液中（,H,2,S,浓度为,0.1,mol,L,-1,）,S,2-,和,H,+,浓度关系是：,c,2,(H,+,)c(S,2-,)=,K,a,1,K,a,2,c(H,2,S),=1.1 10,-7,1.25 10,-13,0.1=1.4 10,-21,21/72,例,5-6,要使0.1,molFeS,完全溶于1,L,盐酸中,求所需盐 酸最低浓度。,解,：当0.1,molFeS,完全溶于1,L,盐酸时,c,(Fe,2+,)=0.1molL,-1,c,(H,2,S)=0.1molL,-1,K,SP,(FeS)=,c,(Fe,2+,),c,(S,2-,),依据,22/72,生成,H,2,S,时消耗掉0.2,mol,盐酸,故所需盐酸最,初浓度为0.03+0.2=0.23,molL,-1,。,23/72,难溶金属氢氧化物，如,Mg(OH),2,、Mn(OH),2,、Fe(OH),3,、Al(OH),3,等都能溶于酸：,M(OH),n,+nH,+,=M,n+,+nH,2,O,室温时，,K,w,=10,-14,，,而普通,MOH,K,SP,大于10,-14,（即,K,w,），M(OH),2,K,SP,大于10,-28,(即,K,w,2,),M(OH),3,K,SP,大于10,-42,（即,K,w,3,），,所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物普通都能溶于强酸。,24/72,2.,经过氧化还原反应使沉淀溶解,如,CuS,(,K,SP,为1.2710,-36,)溶于硝酸。,CuS(s)=Cu,2+,+S,2-,+,HNO,3,S+NO+H,2,O,HgS,(,K,SP,为6.4410,-53,)需用王水来溶解。,3,HgS+2HNO,3,+12HCl 3H,2,HgCl,4,+3S+,2NO+4H,2,O,25/72,3.,生成配合物使沉淀溶解,比如,AgCl,不溶于酸，但可溶于,NH,3,溶液。,AgCl(s),Ag,+,+Cl,-,+,2NH,3,Ag（NH,3,）,2,+,使,Q,i,K,SP,，,则固体,AgCl,开始溶解。,26/72,难溶卤化物还能够与过量卤素离子形成配离子而溶解。,AgI+I,-,AgI,2,-,PbI,2,+2I,-,PbI,4,2-,HgI,2,+2I,-,HgI,4,2-,CuI+I,-,CuI,2,-,27/72,5.2.4,分步沉淀和沉淀转化,1.,分步沉淀,溶液中同时存在着几个离子。当加入某种沉淀,剂时，沉淀是按照一定先后次序进行，这种先,后沉淀现象，称为分步沉淀,(,fractional,precipitation),。,28/72,例:在浓度均为0.010,molL,-1,I,-,和,Cl,-,溶液中，逐滴加入,AgNO,3,试剂，开始只生成黄色,AgI,沉淀,加入到一定量,AgNO,3,时，才出现白色,AgCl,沉淀。,开始生成,AgI,和,AgCl,沉淀时所需要,Ag,+,离子浓度,分别是：,计算结果表明，沉淀,I,-,所需,Ag,+,浓度比沉淀,Cl,-,所需,Ag,+,浓度,小得多，所以,AgI,先沉 淀。,29/72,当,Ag,+,浓度刚超出1.810,-8,mol L,-1,时、,AgC1,开始沉淀，此时溶液中存在,I,-,浓度为,能够认为，当,AgCl,开始沉淀时，,I,-,已经沉淀完全。,假如我们能适当地控制反应条件，就可使,Cl,-,和,I,-,分离。,30/72,例5-7,在1.0,mol,L,-1,Co,2+,溶液中，含有少许,Fe,3+,杂质。问应怎样控制,pH,值，才能到达除去,Fe,3+,杂质目标?,K,SP,Co(OH),2,=1.09l 0,-15,，,K,SP,Fe(OH),3,=2.6410,-39,解：,使,Fe,3+,定量沉淀完全时,pH,值：,Fe(OH),3,(s)=Fe,3+,+3 OH,-,K,SP,Fe(OH),3,=,c,(Fe,3+,),c,3,(OH,-,),mol L,-1,pH14-(-log1.3810,-11,)3.14,31/72,使,Co,2+,不生成,Co(OH),2,沉淀,pH,值：,Co(OH),2,(s)=Co,2+,+2OH,-,K,SP,Co(OH),2,=,c,(Co,2+,),c,2,(OH,-,),不生成,Co(OH),2,沉淀条件是,c,(Co,2+,),c,2,(OH,-,),K,SP,Co(OH),2,mol L,-1,pH=14-(-log3.3010,-8,)6.50,32/72,控制溶液,pH,值，就能够使不一样金属硫化物在适当条件下分步沉淀出来。,例5-8,某溶液中,Zn,2+,和,Mn,2+,浓度都为0.10,molL,-1,向溶液中通入,H,2,S,气体,使溶液中,H,2,S,一直处于饱,和状态,溶液,pH,应控制在什么范围能够使这两种离,子完全分离?,解:,依据,K,SP,(ZnS)=2.93,10,-25,K,SP,(MnS)=4.65,10,-14,可知,ZnS,比较轻易生成沉淀。,先计算,Zn,2+,沉淀完全时，即,c,(Zn,2,)1.0,10,-6,molL,-1,时,c,(S,2-,),和,c,(H,+,)。,33/72,依据,(5-3),式,可知此时,然后计算,Mn,2+,开始沉淀时,pH,34/72,pH=4.26,所以只要将,pH,控制在,1.16-4.26,之间,就能使,ZnS,沉,淀完全,而,Mn,2+,沉淀又没有产生,从而实现,Zn,2+,和,Mn,2+,分离。,35/72,2,沉淀转化,一个沉淀能够向更难溶沉淀转化，如,PbCl,2,+2I,-,=PbI,2,+2Cl,-,白 黄,K,sp,(PbCl,2,)=1.610,-5,K,sp,(PbI,2,)=1.3910,-8,锅炉中锅垢主要成份为,CaSO,4,CaSO,4,不溶于酸，难以除去。若用,Na,2,CO,3,溶液处理，可转化为疏松、溶于酸,CaCO,3,，,便于去除锅垢。,36/72,例5-9,1,L 0.1molL,-1,Na,2,CO,3,可使多少克,CaSO,4,转化成,CaCO,3,?,解,:,设平衡时,c,(SO,4,2-,)=x,沉淀转化反应为：,CaSO,4,(s),+CO,3,2-,=CaCO,3,(s)+SO,4,2-,平衡时相对浓度,/,mol,L,-1,0.1-x x,37/72,反应平衡常数为：,解得,x=0.10,即,c,(SO,4,2-,)=0.10mol,L,-1,故转化掉,CaSO,4,质量为136.1410.1=13.6(,g),38/72,5.3,重量分析法,5.3.1,重量分析法概述,重量分析,(,gravimetric method):,是依据生成物重量来确定被测组分含,量方法。,沉淀法,重量分析法 气化法,电解法,39/72,5.3.2,沉淀重量法对沉淀要求,重量分析法普通分析步骤,:,(1),称样；,(2),样品溶解，配成稀溶液；,(3)加入适当沉淀剂，使被测组分沉淀析出（所,得沉淀称为沉淀形式）；,(4)沉淀过滤、洗涤；,(5)烘干或灼烧之后，转化成称量形式，然后称量；,(6)计算被测组分含量。,40/72,沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不一样。,过滤、洗涤,800,灼烧,SO,4,2-,+BaCl,2,BaSO,4,BaSO,4,过滤、洗涤,800,灼烧,Al,3+,+3NH,3,H,2,O,Al(OH),3,Al,2,O,3,试液,沉淀形式,称量形式,41/72,重量分析中对沉淀形式要求：,沉淀溶解度要小;,沉淀形式要便于过滤和洗涤；,沉淀力争纯净，防止混杂沉淀剂或其它杂质；,沉淀应轻易全部转化为称量形式。,42/72,重量分析中对称量形式要求：,称量形式必须有确定化学组成;,称量形式必须稳定，不受空气中水分、二氧,化碳和氧气等影响；,称量形式相对分子质量要大。,43/72,5.3.3,沉淀形成和沉淀纯度,1.,沉淀分类,晶形沉淀,，,如,BaSO,4,（,颗粒直径,0.1-1,m）,沉淀,无定形沉淀,，,如,Fe,2,O,3,xH,2,O（,颗粒直径仅,为,0.02,m）,凝乳状沉淀,44/72,2.,沉淀形成,成核 长大 晶形沉淀,构晶离子 晶核 沉淀微粒,无定形沉淀,45/72,3,沉淀纯度,杂质主要由,共沉淀,、,后沉淀,等形式混入。,共沉淀(,coprecipitation)：,在一定操作条件下，一些物质本身并不能,单独析出沉淀，当溶液中一个物质形成沉淀时，,它便随同生成沉淀一起析出。,BaCl,2,BaSO,4,H,2,SO,4,Fe,3+,与,Ba,2+,发生了共沉淀,FeCl,3,Fe,2,(SO,4,),3,46/72,发生共沉淀现象原因：,表面吸附引发共沉淀,包藏引发共沉淀,生成混晶引发共沉淀,共沉淀,47/72,表面吸附引发共沉淀,比如,，用过量,BaCl,2,溶液加到含有,Fe(NO,3,),3,Na,2,SO,4,溶液中。,得到,BaSO,4,，,Ba,2+,是组成沉淀晶格离子，将,优先被吸附。反离子有,NO,3,-,和,C1,-,，,因,Ba(NO,3,),2,比,BaCl,2,溶解度小，所以优先吸附,NO,3,-,。,故,BaSO,4,沉淀表面吸附了杂质,Ba(NO,3,),2,。,48/72,沉淀对杂质离子吸附含有选择性,（1）,作为反离子，假如各种离子浓度相同，则,优先吸附那些与构晶离子形成溶解度最小或离解,度最小化合物离子；,（2）离子价数越高，浓度越大，越易被吸附。,49/72,包藏引发共沉淀,在沉淀过程中，假如沉淀生长太快，表面吸附,杂质还来不及离开沉淀表面就被随即生成沉,淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这,种因为吸附而留在沉淀内部共沉淀现象称作包,藏,(,occlusion),。,包藏在晶体内部杂质不能用洗涤方法除去，,应经过沉淀陈化方法给予降低。,50/72,生成混晶引发共沉淀,每种晶形沉淀都含有一定晶体结构，假如溶,液中杂质离子与沉淀构晶离子半径相近、晶体,结构相同时，则它们能形成混晶体。,比如：,用,SO,4,2-,沉淀,Ba,2+,时，溶液中有,Pb,2+,。,SO,4,2-,+,Ba,2+,BaSO,4,(Pb,2+,),(,Pb,2+,),故,Pb,2+,将进入,BaSO,4,晶格而成为混晶(,mixed,crystal),析出，使,BaSO,4,沉淀带有,Pb,2+,杂质。,51/72,后沉淀,(,postprecipitation),指一个原来难于析出沉淀物质，或是形成,过饱和溶液而不单独沉淀物质，在另一个组分,沉淀之后，它随即也沉淀下来了。,比如,，在,Mg,2+,存在下沉淀,CaC,2,O,4,时，镁因为形成,草酸盐过饱和溶液而不沉淀。假如把草酸钙沉淀,马上过滤，只发觉有少许镁表面吸附，若把含有,镁母液与草酸钙沉淀长时间共热，则草酸镁后,沉淀量会显著增多。,52/72,4,提升沉淀纯度方法,选择适当分析步骤；,改变杂质离子存在形式；,再沉淀；,选取适当沉淀剂；,选择适当沉淀条件。,53/72,5.4.4,沉淀条件选择,1、晶形沉淀沉淀条件,稀,溶液,热,溶液,慢,慢加入沉淀剂,搅,拌,陈,化,54/72,2,无定形沉淀沉淀条件,浓,溶液,热,溶液,加入沉淀剂速度稍,快,加电解质,无须陈化,55/72,5,.4.5,沉淀重量法计算,比如:,测定钡时得到,BaSO,4,沉淀0.5051,g，,能够利,用以下百分比式求得,Ba,2+,离子重量。,过滤、洗涤 800灼烧,SO,4,2-,+Ba,2+,BaSO,4,BaSO,4,137.4 233.4,x 0.5051,56/72,换算因数：,比如,，将,Fe,2,O,3,换算成,Fe,3,O,4。,换算因数=,它是换算形式相对分子质量与已知形式相,对分子质量之比。表示换算因数时，,分子或分母必,须乘上适当系数，,以使分子、分母中主要元素,原子数相等。,57/72,例5-10,欲测定不纯明矾,KAl(SO,4,),2,12H,2,O,中,AI,含量，并以,Al,2,O,3,为称量形式，需称明矾多少克？,解：,Al(OH),3,是胶状沉淀，应产生0.1,g Al,2,O,3,为宜。,明矾重为：,若明矾纯度约为90%，则称样量应为,0.9,90%,1（,g）。,58/72,5.4 沉淀滴定法,沉淀滴定法(,precipitation titration),是利用沉淀反应,进行滴定方法,；,沉淀滴定法反应必需满足要求:,（1）反应快速，不易形成过饱和溶液；,（2）沉淀溶解度要很小，沉淀才能完全；,（3）有确定终点简单方法；,（4）沉淀吸附现象不致于引发显著误差。,59/72,当前应用较广是生成难溶性银盐反应:,Ag,+,+Cl,-,=AgCl,Ag,+,+SCN,-,=AgSCN,利用生成难溶银盐沉淀滴定法称为,银量法,。,银量法能够测定,C1,-,、Br,-,、I,-,、Ag,+,、SCN,-,等，还,能够测定经过处理而能定量地产生这些离子有,机氯化物。,沉淀滴定法关键问题是正确确定终点。,60/72,5,.4.1,莫尔法,莫尔(,Mohr),法,铬酸钾为指示剂,Ag,+,+Cl,-,=AgCl（,白色）,K,SP,=1.8,10,-10,Ag,+,+CrO,4,2-,=Ag,2,CrO,4,(,砖红色）,K,SP,=1.1,10,-12,在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直,接滴定,Cl,-,(,或,Br,-,)。,出现砖红色,Ag,2,CrO,4,沉淀，指,示滴定终点抵达。,61/72,1,指示剂用量,以硝酸银溶液滴定,Cl,-,为例,若要,AgCI,沉淀生成同时也出现,Ag,2,CrO,4,砖红色,沉淀，所需,CrO,4,2-,浓度则为,终点时控制在,c,(K,2,CrO,4,)=5,10,-3,molL,-1,为宜。,62/72,2,莫尔法滴定条件,滴定应在中性或弱碱性(,pH=6.510.5),介质中进行。若溶液为酸性时,则,Ag,2,CrO,4,将溶解。,2,Ag,2,CrO,4,+2H,+,4Ag,+,+2HCrO,4,-,4Ag,+,+,Cr,2,O,7,2-,+H,2,O,假如溶液碱性太强，则析出,Ag,2,O,沉淀，,2,Ag,+,+2OH,-,=Ag,2,O,+H,2,O,莫尔法选择性较差，如,Ba,2+,、pb,2+,、Hg,2+,等阳离子及,PO,4,2-,、AsO,4,3-,、S,2-,、C,2,O,4,2-,等阴离子均干扰测定。,63/72,滴定液中不应含有氨，因为易生成,Ag(NH,3,),2,+,配,离子，而使,AgCl,和,Ag,2,CrO,4,溶解度增大。,能测定,C1,-,、Br,-,，,在测定过程中耍猛烈摇动；但,不能测定,I,-,和,SCN,-,，,因为,AgI,或,AgSCN,沉淀强烈,吸附,I,-,或,SCN,-,，,致使终点过早出现。,不能用,C1,-,滴定,Ag,+,，,因为,Ag,2,CrO,4,转化成,AgCl,很慢。,64/72,5.4.2,佛尔哈德法,(,Volhard),佛尔哈德法,铁铵矾,NH,4,Fe(SO,4,),2,12H,2,O,作指示剂,1直接滴定法测,Ag,+,Ag,+,+SCN,-,AgSCN,（,白色）,K,SP,=1.8,10,-10,Fe,3+,+SCN,-,=Fe(SCN),2+,（,红色）,K,稳,=200,稍过量,SCN,-,与,Fe,3+,生成红色,Fe(SCN),2+,，,指示终点抵达。,65/72,2,返滴定法,Ag,+,+Cl,-,AgCl,Ag,+,+SCN,-,=AgSCN,Fe,3+,+SCN,-,=Fe(SCN),2+,含有卤素离子或,SCN,-,溶液中，加入一定量过,量,AgNO,3,标准溶液，使卤素离子或,SCN,-,生成银,盐沉淀，然后以铁铵矾为指示剂，用,NH,4,SCN,标准,溶液滴定过量,AgNO,3,。,66/72,用此法测,Cl,-,时：,（1）终点判断会碰到困难。,（2）产生较大误差。,在临近化学计量点时，加入,NH,4,SCN,将和,AgCl,发生沉淀转化反应：,AgCl,+SCN,-,AgSCN,+Cl,-,减小误差方法：,AgCl,沉淀滤去。,滴加,NH,4,SCN,标准溶液前加入硝基苯。,67/72,测定碘化物时：,指示剂应在加入过量,AgNO,3,后才能加入，,不然将发生以下反应，产生误差。,2,Fe,3+,+2I,-,=2Fe,2+,+I,2,应用佛尔哈德法时还应注意：,应该在酸性介质中进行,用硝酸来控制酸度，,使,c（H,+,）=0.21.0mol.L,-1,。,强氧化剂、氮低价氧化物、汞盐等能与,SCN,-,起反应，干扰测定，必须预先除去。,68/72,5.4.3,法扬司法,(,Fajans),法杨司法用吸附指示剂来确定终点。,吸附指示剂(,adsorption indicators),是一些有机染料，它们阴离子在溶液中轻易被带正电荷胶状沉淀所吸附，吸附后其结构发生改变而引发颜色改变，从而指示滴定终点抵达。,69/72,比如,，用,AgNO,3,标准溶液滴定,C1,-,时，惯用荧光黄,作吸附指示剂。,C1,-,过量时,AgClCl,-,+FIn,-,(,黄绿色),Ag,+,过量时,AgClAg,+,+FIn,-,AgClAg,+,FIn,-,(,粉红色),70/72,表,5-1,惯用吸附指示剂,指示剂 被测离子 滴定剂 滴定条件(,pH),荧光黄,Cl,-,Br,-,I,-,AgNO,3,710,二氯荧光黄,Cl,-,Br,-,I,-,AgNO,3,410,曙红,SCN,-,Br,-,I,-,AgNO,3,210,溴甲酚绿,SCN,-,Ba,2+,Cl,-,45,71/72,使用吸附指示剂时要,注意,以下几点：,应尽可能使沉淀比表面大一些。,溶液酸度要适当。,溶液浓度不能太稀，不然沉淀极少。,滴定不能在直接阳光照射下进行。,指示剂吸附能力要适当，不要过大或,过小。,72/72,