造纸废渣水蒸气气化制取富氢燃气实验研究_高东亮.pdf

文章编号：（）：造纸废渣水蒸气气化制取富氢燃气实验研究收稿日期：高东亮，别如山 （哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨；中国辐射防护研究院，山西 太原）摘 要：目前造纸废渣的主要处理方式为焚烧，虽然该工艺简单有效，但会产生二噁英等有害物质，因此部分地区环保部门开始限制新建焚烧项目。针对造纸废渣处理难的问题，结合废物特性，探索使用气化工艺对其进行处理。在 利用水蒸气与造纸废渣共同反应制取富氢燃气，并进一步研究了、作为催化剂对气化反应的影响。结果显示：气化温度为，产气中 的比例超过；两种催化剂均可催化大分子有机物分解为气体小分子，导致燃气热值及气化效率提高。关键词：造纸废渣；水蒸气气化；富氢燃气制取；催化剂中图分类号：文献标识码：第一作者：高东亮（），男，工程硕士，中国辐射防护研究院研究实习员，主要研究方向：低放废物热解焚烧处置。，（，；，）：，：；引言再生纸造纸废渣是生产再生纸的过程中产生的固体废弃物。年中国的造纸废渣排放量达到了 万吨，其主要成分为：塑料、生物质、金属、泥沙等。其中生物质类占比为 ，而废弃塑料占比达到了 。现阶段对该类固废的主要处理方式为焚烧，该工艺简单有效，但在生态层面上，这种方式污染较大。因此，环保部门开始逐步限制新的焚烧项目的建设，这就导致需要探索新的造纸废渣处理工艺。气化是一种能够在有限预处理条件下对复杂的含碳材料进行处理的工艺。与焚烧相比，造纸废渣的气化处理工艺具有更多的环境优势。针对造纸废渣的气化处理问题，国内外已有学者进行了研究。等人对造纸废渣进行了纯氧气化研究，发现经过造纸废渣气化和产气燃烧造纸废渣水蒸气气化制取富氢燃气实验研究两个阶段可将烟气中二噁英的排放量降低至.。还有部分学者针对催化剂进行了相关研究，发现过渡金属镍、碱金属等具有良好的效果。在 等的研究中，发现镍在消除焦油和改善生物质气化产品气体质量方面有良好的促进作用。但这类催化剂在气化过程中由于碳污染、烧结和形态变化等导致其迅速失活，因此现阶段并未得到推广应用。等研究了 对塑料水蒸气气化的影响。原料由聚乙烯（）、聚丙烯（）、聚苯乙烯（）等组成的单个或混合塑料组成。加入 时，裂解反应得到了加强，增加了气体和液体产量，提高了气化效率。与过渡金属镍相比，碱金属材料具有对反应环境要求低、便宜易得的优点，更适合在工业实践中推广。由于造纸废渣成分复杂，许多学者在进行研究时，只选用几种代表性的塑料人为配比进行实验，与工业废物仍存在一定区别，本文直接使用再生纸厂的造纸废渣进行实验。在 分别进行了造纸废渣水蒸气气化及、作为催化剂的气化实验，对气固两相产物进行了收集和分析，探讨温度、碱金属催化剂对于造纸废渣气化的影响。实验原料与方法 实验原料选择来自东莞市某再生纸造纸厂的造纸废渣作为原料，由于其成分十分复杂且各类杂物混合在一起，直接利用会因原材料不均影响实验结果，实验前对物料进行裁切并在高速粉碎机中将原料破碎为纤维与片状塑料均匀混合的状态。原料的工业分析、元素分析结果见表（参照 固体生物质燃料工业分析等国家标准测定）。表 实验原料的工业分析、元素分析及热值工业分析（空干基）水分挥发分灰分固定碳元素分析（空干基）低位发热值（）造纸废渣 实验装置管式炉气化实验台如图 所示。主要包括供气、加热、产气净化和检测四个部分。管式炉内置内径 的石英管，加热段长度 。检测仪器选择的是 煤气分析仪，该仪器每秒可对、和 种气体体积分数进行一次数据采集。实验前先对炉体进行加热，同时使用氮气对实验系统进行排空。实验时氮气作为载气，流量为 ，蒸气流量为 。待系统稳定运行后将 样品放入石英方舟，送入管式炉中部，实验开始。最后各气体体积分数降低至 以下且稳定较长时间时，视为反应结束。、氮气及氧气储罐、转子流量计水蒸气发生器 石英管 管式炉 型热电偶 温度控制器 气体分析仪安全阀、蛇形冷凝管、锥形瓶水洗瓶 气体过滤组件 干燥器图 管式炉气化实验台 产品分析塑料类物质进行气化时，气相产物主要为、和 等，由于产生的其它气体产量很低，在本研究中将其忽略。在煤气分析仪记录的数据中，除上述五种气体外，其余均为氮气，在确定氮气流量 的条件下可根据公式（）分别折算出其余五种气体的流量。（）式中 产生气体的流量，分别表示、和 五种气体 对应时间下煤气分析仪记录的产气的体积分数，对应时间下的氮气的体积分数，根据式（）求得的各气体实时流量在时间长度上进行积分，得到各气体的产气量。去除 后，根据式（）则能得到气化产生的各气体的实际体积分数。（）（）式中 各气体在产气中的体积分数，；分别表示、和 五种气体 各气体的产气量，造纸废渣水蒸气气化制取富氢燃气实验研究还可根据上述数据计算其它评估气化效果的参数。（）气体热值（，）（）（）式中、分别为气化产气中的、和 体积分数，（）气化效率（，）（）式中 原料的热值，气体热值，气体产率，结果与讨论许多研究者将塑料的水蒸气气化反应分为两个阶段，分别称为一次、二次反应。在一次反应过程中，塑料等高分子物质主要发生热裂解反应，该阶段受到催化剂、热解条件等诸多因素的影响，导致只能用基本反应系统来描述。一次反应的产物主要为大分子有机物以及各类小分子气相产物，包括、和其他轻烃类气体。在二次反应中，一次反应各类裂解产物的二次裂解、气化、重整等反应在反应器内同时发生。将与气相产物有关的主要反应总结如下：（）水蒸气气化反应甲烷蒸汽重整：（）水煤气变换（）：（）水煤气反应：（）碳氢化合物的蒸气重整：（）（）（）干重整反应甲烷干重整：（）二氧化碳还原：（）碳氢化合物的干法重整：（）（）温度对气化产气的影响温度的提高对于造纸废渣气化反应的两个阶段都存在影响，在一次反应当中，高温不仅有利于提高原料的分解速度，也有利于降低一次产物的平均分子量；二次反应中，更高的温度有利于反应平衡向产氢的方向移动。图 为温度 水蒸气气化时气体产物组成随时间变化规律。观察图 可以发现：在时间长度上，、与 的峰值首先同步出现，其次为，的峰值最后出现。产生这种现象的原因是：开始反应后，物料先发生一次反应，此时气相产物体中、占比最多，也有少量的 与。随后二次反应开始占据主导，水蒸气与一次反应产物发生气化及重整反应，主要产物为 和。在这个阶段，的峰值开始出现，而 的产生依赖于反应（）水煤气变换反应，受其他二次反应制约，因此 峰值最后出现。随着温度的变化，主要产气的峰值发生明显变化。的峰值随着温度的提高在逐渐增加，时达到了，是 时的 倍，这表明提高温度对促进产 的反应（）、（）、（）、（）、（）、（）有利，而 的峰值与温度呈反比关系，随着温度的提高，的峰值逐步下降，在 时已经接近于，这表明高温促进了 转化。温度对气化反应的影响从反应时间上也得以体现。在 时，反应耗时 ，当温度升高至 时，整个反应耗时 ，仅为 时的，结合气体峰值变化可以发现，更高的温度可以提高反应强度，缩短反应耗时，这与 的研究结论保持一致。按式（）、式（）分别计算产气中各气体体积分数汇总如图。从图 可以发现：产气中最多的组分是，在 以后稳定在 以上；其次为，在 左右，随温度升高其体积分数在逐渐下降。这与温度升高吸热反应（）（）得以加强，而放热反应（）受到抑制有关。同样的原因，也导致产物中 与 的体积分数下降，而 的体积分数则从 上涨至。造纸废渣水蒸气气化制取富氢燃气实验研究图 不同温度气化产气随时间变化规律图 温度对气化产气体积分数的影响 催化剂对气化产气的影响催化剂对塑料类物质气化过程存在一定影响，其中、因其便宜易得被广泛应用。本文的研究侧重于、对气相产物的影响，原料分别与催化剂按 、和 混合后进行气化实验，各工况实验结果分别见图 与图。图、图分别与无催化剂的反应结果比较可发现：加入不同比例的、之后，的体积分数有不同程度的降低，而、的体积分数均有提高。、发挥的效果也存在差异。对产气体积分数的影响受温度影响较小，的体积分数在各条件下均稳定在 区间。催化剂为 时，各气体体积分数的变化受温度影响较大，的体积分数随温度升高为上升趋势。在原料与 为 的 实验中，的体积分数最高，造纸废渣水蒸气气化制取富氢燃气实验研究图 不同比例 对产气的影响图 不同比例 对产气的影响接近。两种催化剂对于 的影响也呈现出了较大的差异。在 参与的实验中，的体积分数稳定在 左右，与 的体积分数相当。在 参与的实验当中，的体积分数随温度的升高而降低，降低的速率也随着 使用量的减少而减小。造成上述现象的原因是：碱金属氧化物会与热裂解过程中产生的酸性有机物反应，将其催化转化为 与 等，部分反应过程总结为式（）与式（）。还可以发现 参与时 的体积分数整体偏高，这与 碱性更强有关。造纸废渣水蒸气气化制取富氢燃气实验研究、（）、（）一般研究认为：在使用碱土金属催化剂时，除了催化作用外，碱土金属氧化物在 可与反应从而破坏反应（）的平衡，使平衡向产 的方向移动。但在本研究中，并未得到与之相同的结果，原因是本次实验的温度为 ，低温时 生成碳酸盐反应速率很低，高温时生成的碳酸盐分解，因此，对反应的平衡影响较小，此外，两种催化剂反而会促进 产生，更加抑制产 的反应。根据式（）式（）计算了产气的热值、气化效率，汇总至图、图。图 为造纸废渣与催化剂共同气化反应时产气热值随温度变化规律。可以发现产气的热值整体是随温度升高而降低的，整体稳定在 以上，热值最高时达到了 。观察图 还可以发现催化剂的加入对提高产气的热值有利。此外，在加入相同比例的催化剂时，对产气热值的提升帮助更大，这与其产气中 所占的体积分数更高有关。造纸废渣与 比例为 时产气热值最高，更多的 促进焦油分解产生了更多的，反而导致热值降低。图 催化剂对产气热值的影响图 催化剂对气化效率的影响图 显示的是催化剂对气化效率（冷煤气效率）的影响。可以注意到在无催化剂时，气化效率在 时达到了最高：，而当温度继续提高时，气化效率反而下降。造成这种现象原因是：当温度升高后，产气增多，同时产气体积也会膨胀，导致石英管内气流速度提高，物料在高温区停留时间变短，分子量大的有机物没有足够的时间完成二次反应，以液相的形式被冷凝在净化装置中。时，造纸废渣与 比例为 时气化效率最高；当温度在 以上时，造纸废渣与 的比例为 时的催化效果更好，气化效率最高时超过了。催化剂对于气化效率的提高主要体现在两个方面：其一，改变了产气的组成，的占比增加导致产气热值提高；其二是催化剂的加入促进了焦油的分解，这可以提高产气量。结论本文进行的是造纸废渣水蒸气气化制氢实验，研究了温度、不同催化剂（、）对气化产气的影响，从产气的组成、热值等方面进行了讨论，得出主要结论如下：（）造纸废渣的水蒸气气化受温度影响较大。时 的峰值达到了，相较于 时提高了 左右。结果还表明，更高的气化温度可以提高反应强度，加快反应速率。对产气的组成影响较小，在 区间，的体积分数可以稳定在 以上，与 分别在。（）两种催化剂的加入均可以促进造纸废渣转化为、和 等小分子气体，提高整体产气量。其中对、的促进作用更显著，导致产气中两种气体体积分数提升，的体积分数降低。催化剂的加入对产气的热值和气化效率也有不同程度的影响；加入催化剂后，产气的热值最高提高了 ，气化效率最高提升了。（）结合实验数据，在优先考虑产氢及提高反应速率的条件下，水蒸气气化处理造纸废渣适宜温度区间在，催化剂选用添加比例为 的 时，产气中 体积分数高于。此外，考虑到整体反应的气化效率不高，还有相当一部分有机物以焦油的形式产生，延长反应时间、二次蒸汽重整等手段也可能会对提高 体积分数有帮助，值得进一步研究。参考文献周志强废纸制浆系统中的浆渣处理设计中华纸业，（下转第 页）造纸废渣水蒸气气化制取富氢燃气实验研究装时再转向，故对于此管箱的制造、运输和吊装必须谨慎。两管箱之间留出检修空间，管箱侧面设有人孔门。工艺系统的优点（）高负荷时控制炉膛出口烟气温度大于 ，同时保证低负荷时燃料的燃烧温度大于，控制烟气在炉膛内的停留时间大于 ，确保燃料的燃尽，同时确保有机烃类排放达到要求。（）采用绝热炉膛结构，保证低负荷时炉膛燃烧温度，并尽量减少天然气的补燃量。（）采用双燃烧器结构，低负荷时，只需一个燃烧器运行，保证低负荷时燃料的稳定燃烧。（）炉膛采用负压燃烧，防止烟气的泄漏。（）余热锅炉采用锅壳烟管结构，尾部蒸发器和省煤器采用管箱结构，此三大件均在厂内整装出厂，现场直接就位，减少现场的焊接工作量，有利于加快项目进度，同时确保受压元件的焊接质量。（）在余热锅炉中部设置了可调的烟气短路系统，在低负荷时，开启烟气短路系统，部分烟气直接进入尾部，保证 脱硝工艺所需的温度。（）采用尾部烟气再循环进入炉膛，降低炉膛燃烧温度，减少 生成。结语本文综合论述了一种 形燃化工废气锅炉的设计，采用绝热燃烧，多种负荷协同调节、匹配的多重低氮脱除方法有机结合，化工废气焚烧后非甲烷总烃排放可小于 ，苯乙烯小于 ，颗粒物小于 ，氮氧化物小于 ，废气焚烧各项指标低于设计排放值，满足了化工工艺废气完全燃尽、热量回收以及稳定达标排放的要求。参考文献王海林，张国宁，聂磊，等我国工业 减排控制与管理对策环境科学，（）：王铁宇，李奇锋，吕永龙我国 的排放特征及控制对策研究环境科学，（）：范高峰，王少静，常思捷燃制革废液流化床锅炉的开发设计工业锅炉，（）：宋军政 全烧酒精废液锅炉的设计能源技术，（）：吴相科 化纤企业废水焚烧炉余热锅炉设计与研究大连理工大学：吴健成，马建炳，陈佳洛，等 挥发性有机化合物余热锅炉的设计工业锅炉，（）：王海林，聂磊，李靖，等重点行业挥发性有机物排放特征与评估分析科学通报，（）：（上接第 页），（）：俞伟锋，夏新兴，王宏伟 废弃物绞绳及轻渣的处置与回用中华纸业，（）：，（）：，：，：，：，：，（），：，（）：，：，（）：，：，：形燃化工废气锅炉的设计