准东煤田大井矿区B1煤中水溶态离子分布及赋存特征.pdf

目前,对煤中碱/碱土金属的研究主要以单个元素的赋存状态和迁移行为为主,煤中多种水溶态离子组合模式、可能来源及其对煤利用的影响缺乏系统的研究。为此,采用溶滤实验的方法,系统测定大井矿区煤中水溶态离子的含量及其沿煤层埋深方向的变化,分析大井矿区煤中水溶态离子的分布及其在煤中的组合形式。采集准东煤田大井矿区煤层钻孔样品、顶板样品及地表土壤样品,以样品中水溶态离子为主要研究对象,通过煤质特征分析和溶滤实验,综合运用离子含量比值分析、P i p e r三线图等方法,研究了煤中水溶态离子的分布及赋存特征。结果表明:大井矿区煤中水溶态离子含量总体相对较高;水溶态N a+,C a2+,M g2+,S O2-4等离子在煤层顶部含量较高,随着煤层埋深的增加含量呈明显降低趋势,到一定层位后,其含量基本趋于稳定;煤中水溶态C l-纵向分布比较均匀,在下部煤层中含量略低;HC O-3随煤层埋深增加在中下部煤层中含量略有升高,但不显著。上部煤层中水溶态离子组合以S O4-N aC a型和S O4HC O3-N a型为主,下部煤层中水溶态离子组合以HC O3S O4-N a型为主,整个煤层呈现出随埋深增加煤中水溶态离子组合由S O4-N aC a型转化为HC O3S O4-N a型的特点。煤中水溶态离子可能来源于地表盐碱土,地表土在地表水淋滤及地下水作用下对煤中水溶态离子进行补给,补给过程中煤中水溶态离子含量受到吸附、离子交换、分解氧化等物理化学作用的影响,使得煤中水溶态离子在不同层位分布和赋存特征上具有较显著的差异。研究准东煤田大井矿区煤中水溶态离子进入煤中的地下水动力学模式,硫酸盐和碳酸盐等矿物形成的次序及其地球化学机理,以期科学全面认识高碱煤中水溶态离子的成因,进而促进高碱煤的清洁高效利用,是下一步的工作重点。关键词 大井矿区,B1煤,水溶态离子,分布特征,赋存状态中图分类号 T Q 5 3,P 6 1 8.1 1D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 10 引 言准东煤田位于新疆准噶尔盆地东部,是目前我国发现的最大整装煤田,成煤面积1.4万k m2,可采煤层厚度大、煤炭储量丰富,预测储量达3 9 0 0亿t1-3。大井矿区是准东煤田主要矿区之一,矿区主采煤层为B1煤,赋存于侏罗系西山窑组,属全区可采稳定至较稳定的特厚煤层,具有低灰、低硫、中高发热量及高化学反应活性的特点,是优质的动力和化工用煤。目前区内已有新疆天池能源南露天矿等矿井正式投产,但煤中碱/碱土金属含量高一直是制约其清洁高效利用的一个主要因素4-5。近年来,国内外学者对准东煤中碱/碱土金属元素含量分布、赋存状态及其在煤转化过程中的迁移规律进行了大量研究6-1 1。例如吕俊复等1 2总结了准东煤中碱/碱土金属赋存形态及煤燃烧过程中碱/碱土金属迁移规律。涂圣康等1 3研究确定了五彩湾高钠煤热解过程中钠的析出规律及胶体添加剂对钠析出的影响。刘大海等1 4运用洗涤溶液对准东高钠煤进行脱钠提质,发现准东煤中的钠主要是水溶钠,而有机钠及不可溶钠含量较少。刘辉等1 5利用不同的萃取液对准东煤进行逐级萃取,研究结果表明准东煤中钠以水溶态为主,占可溶钠总量的8 2%,水溶钠主要以氯化物、硫酸盐、硝酸盐和碳酸盐的形式存在。同时,很多学者运用浮沉试验和逐级化学提取等方法1 6-2 1研究了准东煤中钠、钙等元素的赋存状态。但到目前,对准东煤中碱/碱土金属的研究主要以单个元素的赋存状态和迁移行为为主,对煤中多种水溶态离子组合模式、可能来源及其对煤利用影响的系统研究较为薄弱。本研究采取溶滤实验的方法,系统测定了大井矿区煤中水溶态N a+,K+,C a2+,M g2+等阳离子及C l-,S O2-4,HC O-3等阴离子的含量及其沿煤层埋深方向的变化,分析了大井矿区煤中水溶态离子的分布及其在煤中的组合形式,在此基础上探讨了各水溶态离子的可能来源,希望能有助于科学认识煤中碱/碱土金属富集机理,指导准东煤的清洁高效利用。1 实验部分1.1 样品采集利用钻机采集了大井矿区某露天矿B1煤层各分层样品,每个分层样品厚度为1 m3 m,共采集分层样品3 4个。同时采集了矿区地表土壤样品3个、煤层顶板样品3个。由于煤层较厚,根据矿区开采工艺和钻机性能等实际情况,钻孔采样分两孔进行。其中,上部煤层钻孔采样工作在新剥离出的煤层顶板之上进行,各分层煤样编号从上往下依次为Z KA-1Z KA-1 9;下部煤层钻孔采样工作在露天开采台阶上进行,各分层煤样编号从上往下依次为Z K B-1Z K B-1 5。钻孔采样及各分层厚度示意分布见图1。ZKA-1ZKA-2ZKA-3ZKA-4ZKA-5ZKA-6ZKA-7ZKA-8ZKA-9ZKA-10ZKA-11ZKA-12ZKA-13ZKA-14ZKA-15ZKA-16ZKA-17ZKA-18ZKA-191?m1?m1?m1?m1?m1?m1?m1?m1?m3?m3?m3?m3?m3?m3?m3?m3?m3?m3?m3?m565.2?mInitial?elevationa570560550540530520515Elevation?/?mCoordinate（440785，4965877）b381.8?mInitial?elevationZKB-1ZKB-2ZKB-3ZKB-4ZKB-5ZKB-6ZKB-7ZKB-8ZKB-9ZKB-10ZKB-11ZKB-12ZKB-13ZKB-14ZKB-153?m3?m3?m3?m3?m3?m3?m3?m3?m3?m3?m3?m3?m3?m3?m2?mCoordinate（439906，4964183）385375365355345335330Elevation?/?m图1 钻孔采样及各分层厚度示意图F i g.1 D i a g r a m o f b o r e h o l e s a m p l i n g a n d t h i c k n e s s o f e a c h l a y e raU p p e r c o a l s e a m;bL o w e r c o a l s e a m2煤 炭 转 化 2 0 2 3年1.2 煤质测试依照G B/T 4 7 4-2 0 0 8 煤样的制备方法,对所采集的样品进行了实验室样品制备,并根据G B/T 2 1 2-2 0 0 8 煤的工业分析方法、G B/T 2 1 4-2 0 0 7 煤中全硫的测定方法 和G B/T 1 5 7 4-2 0 0 7 煤灰成分分析方法 进行了工业分析、全硫测定及煤灰成分分析。1.3 溶滤实验对所采集的样品采用以下方法进行溶滤:称取1.0 0 0 0 g样品(粒度小于0.2 mm)放入体积为3 5 0 m L的溶样瓶中,向瓶中加入3 0 0 m L去离子水,密封后在恒温振荡器上进行溶解,恒温振荡器参数设置为时间3 h、转速1 6 0 r/m i n、温度2 5。振荡结束后,静置7 2 h后进行过滤,然后检测滤液中N a+,K+,C a2+,M g2+,C l-,S O2-4,C O2-3,HC O-3等离子的浓度。利用火焰原子吸收分光光度计对K+和N a+的浓度进行分析,使用电感耦合等离子体发射光谱仪对C a2+和M g2+的浓度进行分析,使用离子色谱仪对C l-和S O2-4的浓度进行分析,对于滤液中C O2-3和H C O-3浓度的测定则依据D Z/T 0 0 6 4.4 9-2 0 2 1 地下水质分析方法 第4 9部分:碳酸根、重碳酸根和氢氧根离子的测定滴定法 进行。1.4 数据处理根据煤质测试获得了各个样品的灰分、全硫数据以及煤中钾、钠、钙、镁等元素含量,根据溶滤实验获得 了 各 样 品 中K+,N a+,C a2+,M g2+,C l-,S O2-4,HC O-3等水溶态离子含量。其中,煤中钾、钠、钙、镁等元素的含量通过煤灰成分、各元素在氧化物中的占比及灰分产率计算得到;样品中各种水溶态离子含量则首先根据溶液体积及其离子浓度计算得到离子质量,再利用离子质量与所用样品质量计算得到水溶态离子在固体样品中的含量。主要计算公式如下:1)样品中元素质量分数wy=wAdwyoMyMyo1 0 0%式中:wy为样品中金属元素的质量分数;wAd为样品的灰分产率,%;wyo为煤灰成分中金属氧化物的质量分数,%;My为金属元素的相对原子质量;Myo为金属氧化物的相对分子质量;y为金属元素种类钾、钠、钙、镁等;yo为对应金属氧化物种类K2O,N a2O,C a O,M g O等。2)样品中水溶态离子质量分数wx=CxV1 0 0 0m1 0 0%式中:wx为样品中水溶态离子质量分数,%;Cx为溶液中离子质量浓度,m g/L;V为加入的去离子水体积,L,本研究中V=0.3 L;m为样品质量,g,本研究中m=1.0 0 0 0 g;x表示离子种类K+,N a+,C a2+,M g2+,C l-,S O2-4,HC O-3等。3)样品中水溶态离子质量摩尔浓度mx=1 0wxnxMx1 0 0%式中:mx为样品中水溶态离子质量摩尔浓度,m m o l/g;wx为样品中水溶态离子质量分数,%;nx为离子价;Mx为 化 学 结 构 式 量;x表 示 离 子 种 类K+,N a+,C a2+,M g2+,C l-,S O2-4,HC O-3等。4)水溶态离子质量摩尔浓度分数yx=mxmx1 0 0%式中:yx为水溶态离子质量摩尔浓度分数;mx为水溶态离子质量摩尔浓度,mm o l/g;mx为水溶态阳离子或阴离子质量摩尔浓度加和值,mm o l/g;x表示离子种类K+,N a+,C a2+,M g2+,C l-,S O2-4,HC O-3等。2 结果与讨论2.1 煤质特征纵向变化趋势根据煤质测试结果,各分层煤样的灰分产率介于3.3 2%1 2.6 0%之间,平均值为5.1 7%,全硫含量介于0.4 4%1.2 5%之间,平均值为0.6 4%。依据G B/T 1 5 2 2 4-2 0 1 0 煤炭质量分级,大井矿区B1煤属于特低灰、低硫煤。纵向分布上,灰分产率随着煤层埋深的增加略呈先减小后增加的趋势,全硫含量随煤层埋深增加也表现出先减小后增加的趋势,但不太显著(见图2)。该矿B1煤层夹矸数量少,商品煤灰分产率一般在5%以下,煤层埋藏较浅处灰分、硫分较高,与煤层浅部裂隙发育及其中充填了较多的后生成因的石膏等矿物有关。各分层煤中钠的含量介于0.1 8%0.8 4%之间,钙的含量介于0.4 9%2.7 3%之间,镁的含量介于0.1 5%0.9 1%之间,总体均表现出接近煤层顶板处各元素含量明显较高,随煤层埋深增加元素含量呈不同程度降低趋势(见图3)。各分层煤中钾3第5期 何 金等 准东煤田大井矿区B1煤中水溶态离子分布及赋存特征ZKA-1ZKA-2ZKA-3ZKA-4ZKA-5ZKA-6ZKA-7ZKA-8ZKA-9ZKA-10ZKA-11ZKA-12ZKA-13ZKA-14ZKA-15ZKA-16ZKA-17ZKA-18ZKA-19ZKB-1ZKB-2ZKB-3ZKB-4ZKB-5ZKB-6ZKB-7ZKB-8ZKB-9ZKB-10ZKB-11ZKB-12ZKB-13ZKB-14ZKB-152468101214ZKA-1ZKA-2ZKA-3ZKA-4ZKA-5ZKA-6ZKA-7ZKA-8ZKA-9ZKA-10ZKA-11ZKA-12ZKA-13ZKA-14ZKA-15ZKA-16ZKA-17ZKA-18ZKA-19ZKB-1ZKB-2ZKB-3ZKB-4ZKB-5ZKB-6ZKB-7ZKB-8ZKB-9ZKB-10ZKB-11ZKB-12ZKB-13ZKB-14ZKB-1500.20.40.60.81.01.21.4Coal?sampleCoal?samplew/?%Adw/?%St图2 B1煤层煤的灰分产率及全硫含量纵向分布变化F i g.2 V e r t i c a l d i s t r i b u t i o n c h a n g e s o f a s h y i e l d a n d t o t a l s u l f u r c o n t e n t i n c o a l o f B1 c o a l s e a mZKA-1ZKA-2ZKA-3ZKA-4ZKA-5ZKA-6ZKA-7ZKA-8ZKA-9ZKA-10ZKA-11ZKA-12ZKA-13ZKA-14ZKA-15ZKA-16ZKA-17ZKA-18ZKA-19ZKB-1ZKB-2ZKB-3ZKB-4ZKB-5ZKB-6ZKB-7ZKB-8ZKB-9ZKB-10ZKB-11ZKB-12ZKB-13ZKB-14ZKB-1500.25wNa?/?%0.50 0.751.00Coal?sampleZKA-1ZKA-2ZKA-3ZKA-4ZKA-5ZKA-6ZKA-7ZKA-8ZKA-9ZKA-10ZKA-11ZKA-12ZKA-13ZKA-14ZKA-15ZKA-16ZKA-17ZKA-18ZKA-19ZKB-1ZKB-2ZKB-3ZKB-4ZKB-5ZKB-6ZKB-7ZKB-8ZKB-9ZKB-10ZKB-11ZKB-12ZKB-13ZKB-14ZKB-1500.02wK?/?%0.04Coal?sampleZKA-1ZKA-2ZKA-3ZKA-4ZKA-5ZKA-6ZKA-7ZKA-8ZKA-9ZKA-10ZKA-11ZKA-12ZKA-13ZKA-14ZKA-15ZKA-16ZKA-17ZKA-18ZKA-19ZKB-1ZKB-2ZKB-3ZKB-4ZKB-5ZKB-6ZKB-7ZKB-8ZKB-9ZKB-10ZKB-11ZKB-12ZKB-13ZKB-14ZKB-1500.75wCa?/?%1.50 2.25Coal?sampleZKA-1ZKA-2ZKA-3ZKA-4ZKA-5ZKA-6ZKA-7ZKA-8ZKA-9ZKA-10ZKA-11ZKA-12ZKA-13ZKA-14ZKA-15ZKA-16ZKA-17ZKA-18ZKA-19ZKB-1ZKB-2ZKB-3ZKB-4ZKB-5ZKB-6ZKB-7ZKB-8ZKB-9ZKB-10ZKB-11ZKB-12ZKB-13ZKB-14ZKB-1500.25wMg?/?%0.50 0.751.00Coal?sample图3 B1煤层煤中钠、钾、钙、镁含量纵向分布变化F i g.3 V e r t i c a l d i s t r i b u t i o n c h a n g e s o f N a,K,C a a n d M g c o n t e n t i n c o a l o f B1 c o a l s e a m含量较低,介于0.0 1%0.0 6%之间,下文不再专门论述。值得注意的是,除钙之外,下部煤层煤中钠和镁的含量没有延续上部煤层随埋深增加含量总体降低的趋势,而是基本均匀地分布于整个下部煤层4煤 炭 转 化 2 0 2 3年中。这种现象主要与以下因素有关。1)煤中钠、钙、镁以水溶态分布较多。其中水溶态的C a2+在煤中逐步沉积,以石膏等形式分布于煤中,从而导致纵向分布上钙快速减少;而N a+溶解度较高,可以一直随地下水进入煤层深部;新疆煤中M g2+含量高,应该与地下水淋滤作用高度相关,今后应进一步关注其进入煤层及在煤层中分布的内在机理。2)与上部煤层中钠的变化趋势相比,从Z K B-1开始,煤中钠含量有所升高且分布相对均匀,与该系列样品的采集过程有一定关系。该系列样品采自露天开采工作台阶,由于降雨等原因,有部分来自上部煤层的钠进入水中并逐步下渗到下部煤层中,导致煤中钠含量略有增加,这也可以从另一个侧面反映煤中碱金属的水溶性特点。个别层位元素含量出现异常高值,可能与煤层中出现的不规则结晶有关,今后需进一步深入分析。2.2 水溶态离子分布特征2.2.1 煤中水溶态离子含量纵向变化趋势图4所示为B1煤层煤中水溶态离子含量纵向分布变化。整体来看,除个别分层外,煤中水溶态N a+,C a2+,M g2+三种阳离子和S O2-4阴离子的纵向变化呈现近似的趋势,均有离子在煤层上部含量相对较高,随埋深增加,离子在煤层下部含量呈明显降低的趋势。可能是因为上部煤层埋藏深度较浅,且准东煤田表土层已高度盐碱化,因此煤层容易受到地表水、地下水的影响而与地表物质发生交换,水溶液中所含离子在随溶液向煤层深部下渗过程中逐渐被煤吸附或发生沉淀形成石膏、方解石等矿物,到一定层位后,因水溶液中离子减少,所以深部煤层煤中水溶态离子含量降低且变得相对稳定。同时,下部煤层中上述各种水溶态阳离子在一定程度上没有延续上部煤层中水溶态离子含量变化趋势,表现为ZKA-1ZKA-2ZKA-3ZKA-4ZKA-5ZKA-6ZKA-7ZKA-8ZKA-9ZKA-10ZKA-11ZKA-12ZKA-13ZKA-14ZKA-15ZKA-16ZKA-17ZKA-18ZKA-19ZKB-1ZKB-2ZKB-3ZKB-4ZKB-5ZKB-6ZKB-7ZKB-8ZKB-9ZKB-10ZKB-11ZKB-12ZKB-13ZKB-14ZKB-1500.30 0.60Coal?sample0 0.150.30 0.45ZKA-1ZKA-2ZKA-3ZKA-4ZKA-5ZKA-6ZKA-7ZKA-8ZKA-9ZKA-10ZKA-11ZKA-12ZKA-13ZKA-14ZKA-15ZKA-16ZKA-17ZKA-18ZKA-19ZKB-1ZKB-2ZKB-3ZKB-4ZKB-5ZKB-6ZKB-7ZKB-8ZKB-9ZKB-10ZKB-11ZKB-12ZKB-13ZKB-14ZKB-15Coal?sample00.12 0.24 0.36ZKA-1ZKA-2ZKA-3ZKA-4ZKA-5ZKA-6ZKA-7ZKA-8ZKA-9ZKA-10ZKA-11ZKA-12ZKA-13ZKA-14ZKA-15ZKA-16ZKA-17ZKA-18ZKA-19ZKB-1ZKB-2ZKB-3ZKB-4ZKB-5ZKB-6ZKB-7ZKB-8ZKB-9ZKB-10ZKB-11ZKB-12ZKB-13ZKB-14ZKB-15Coal?sample01.50 3.00 4.50ZKA-1ZKA-2ZKA-3ZKA-4ZKA-5ZKA-6ZKA-7ZKA-8ZKA-9ZKA-10ZKA-11ZKA-12ZKA-13ZKA-14ZKA-15ZKA-16ZKA-17ZKA-18ZKA-19ZKB-1ZKB-2ZKB-3ZKB-4ZKB-5ZKB-6ZKB-7ZKB-8ZKB-9ZKB-10ZKB-11ZKB-12ZKB-13ZKB-14ZKB-15Coal?sample00.10 0.20 0.30ZKA-1ZKA-2ZKA-3ZKA-4ZKA-5ZKA-6ZKA-7ZKA-8ZKA-9ZKA-10ZKA-11ZKA-12ZKA-13ZKA-14ZKA-15ZKA-16ZKA-17ZKA-18ZKA-19ZKB-1ZKB-2ZKB-3ZKB-4ZKB-5ZKB-6ZKB-7ZKB-8ZKB-9ZKB-10ZKB-11ZKB-12ZKB-13ZKB-14ZKB-15Coal?sample4.5001.50 3.00ZKA-1ZKA-2ZKA-3ZKA-4ZKA-5ZKA-6ZKA-7ZKA-8ZKA-9ZKA-10ZKA-11ZKA-12ZKA-13ZKA-14ZKA-15ZKA-16ZKA-17ZKA-18ZKA-19ZKB-1ZKB-2ZKB-3ZKB-4ZKB-5ZKB-6ZKB-7ZKB-8ZKB-9ZKB-10ZKB-11ZKB-12ZKB-13ZKB-14ZKB-15Coal?samplew/?%Na+w/?%Ca2+w/?%Mg2+w/?%SO2-4w/?%Cl-w/?%HCO-3图4 B1煤层煤中水溶态离子含量纵向分布变化F i g.4 V e r t i c a l d i s t r i b u t i o n c h a n g e s o f w a t e r-s o l u b l e i o n s c o n t e n t i n c o a l o f B1 c o a l s e a m从下部煤层的上部开始,水溶态N a+含量有所升高,而水溶态C a2+和M g2+降低至非常低的水平(近底板处个别层位除外),这可能与矿井露天开采时不同台阶矿井水来源有所差异有关,即在矿区地表水下渗总体特征基础上叠加了部分开采台阶特定来源水的影响。B1煤层煤中水溶态C l-含量的纵向分布总体上比较均匀,下部煤层中含量略低,其原因主要与大井矿区B1煤层煤中水溶态C l-含量较低有关,各分层煤中水溶态C l-含量介于0.0 1 9%0.0 6 9%之间(样品Z KA-1 6除外)。Z KA-1 6相较于其他样品其水溶态C l-含量变化明显,但水溶态C l-的增量5第5期 何 金等 准东煤田大井矿区B1煤中水溶态离子分布及赋存特征与水溶态S O2-4的减量较接近,导致这一现象的原因可能与该层煤样最初便含有较多的水溶态C l-以及较多的能与S O2-4结合成低溶解度矿物的阳离子(如C a2+)有关,当上部水溶液经过该煤层时,水中离子与煤中离子发生反应,从而导致最终煤中水溶态C l-含量高而水溶态S O2-4含量有所降低。另外,新疆高碱煤中与钠离子结合的阴离子结合状态比较复杂2 2,本研究表明,与大井矿区B1煤层煤中钠离子结合的阴离子主要是S O2-4和HC O-3而非C l-。HC O-3随煤层埋深的增加则显示出在中下部煤层中含量略有升高的趋势,虽然其绝对含量变化不显著,但结合S O2-4含量沿纵向明显降低的趋势,可以认为,下部煤层中N a+等阳离子主要与HC O-3结合,矿区B1煤层煤中水溶态离子组合模式沿纵向的变化比较显著。2.2.2 水溶态离子比值分析利用煤中水溶态离子含量之间的相互比值关系(见图5),可以初步分析水溶态离子在大井矿区B11.00.80.60.40.200.200.40.60.81.01.00.80.60.40.200.200.40.60.81.01.00.80.60.40.200.200.40.61.00.80.350.300.250.200.150.100.0500.0500.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.351.00.80.60.40.200.200.40.60.81.00.70.60.50.40.30.20.100.200.40.60.70.50.30.11.00.80.60.40.200.200.40.60.81.00-0.1-0.2-0.3-0.4-0.5-0.60.200.40.60.81.01.00.80.60.40.200.200.40.61.00.8abcdefghi（m+m+m）/?（mmol g-1）Ca2+Mg2+Na+（m+m）-（m+m）/?（mmol g-1）Ca2+Mg2+HCO-3SO2-4（m+m）/?（mmol g-1）Cl-SO2-4（m+m）/?（mmol g-1）Ca2+Na+Ca2+m/?（mmol g-1）Ca2+m/?（mmol g-1）m/?（mmol g-1）Na+（m+m+m）/?（mmol g-1）Cl-SO2-4HCO-3m/?（mmol g-1）HCO-3（m+m）/?（mmol g-1）Cl-SO2-4（m+m）/?（mmol g-1）SO2-4HCO-3m/?（mmol g-1）SO2-4m/?（mmol g-1）HCO-3m/?（mmol g-1）SO2-4m/?（mmol g-1）Cl-（m+m）/?（mmol g-1）Ca2+Mg2+（m+m）/?（mmol g-1）Ca2+Mg2+Cl-（m+m-m）/?（mmol g-1）Na+K+图5 B1煤层煤中水溶态离子含量比值分析F i g.5 A n a l y s i s c h a r t o f w a t e r-s o l u b l e i o n s c o n t e n t r a t i o o f c o a l i n B1 c o a l s e a mZKA；ZKB煤层煤中的结合形式。由mN a+/mC l-可判断N a+和C l-是否主要由N a C l提供,由图5 a可知所有的样品点均位于11等值线上方,说明煤中的水溶态钠并不主要以N a C l形式存在,上部煤层分层样品中N a+更“过剩”一些,过量的N a+可能与S O2-4等阴离子结合。由mC a2+/mS O2-4可判断C a2+与S O2-4是否主要由煤中石膏提供,由图5 b可看出,几乎所有的样品点位于11等值线下方,同时上部煤层分层样品中S O2-4相对含量更高一些,说明煤中S O2-4不仅以石膏形式存在,还存在其他可溶性硫酸盐矿物,如芒硝,S O2-4含量高亦或与上部煤层黄铁矿氧化从而使得煤中S O2-4含量增加有关。在图5 c中,相比于上部煤层,下部煤层各分层样品mC a2+/mH C O-3落在11等值线附近的量较少,大多数样品水溶态C a2+含量明显低于HC O-3含量,说明煤层下部大部分煤样中的C a2+6煤 炭 转 化 2 0 2 3年一方面含量低,另一方面已形成方解石等沉淀而不易溶于水中。由(mC a2+mN a+)/mS O2-4可进一步判断C a2+,N a+,S O2-4与石膏及芒硝之间的关系。在图5 d中,下部煤层各分层样品点位于11等值线上方,结合图5 b,说明煤中N a+除以芒硝形式存在,也与其他阴离子结合,上部煤层部分样品S O2-4含量高,煤中存在除芒硝及石膏以外的其他硫酸盐矿物。由图5 e可知,所有样品点均落在了11等值线下方,HC O-3和S O2-4总数多于C a2+和M g2+的总数,表明多余的HC O-3,S O2-4可能与N a+结合。在图5 f中,绝大多数样品点位于11等值线下方,尤其是下部煤层样品,C a2+和M g2+相对更“缺乏”,这可能与地下水下渗过程中,多数C a2+和M g2+在煤层上部即形成石膏等沉积物而未能随地下水继续下渗有关。由图5 g可知,上部煤层的样品点主要位于1 1等值线上方,说明S O2-4和C l-主要分布于煤层上部,可能来源于地表岩盐的风化溶解,或者煤中黄铁矿的氧化,总体上有利于石膏和芒硝等的形成,而下部煤层的样品点位于11等值线下方,说明煤层下部(S O2-4+C l-)含量逐步降低,HC O-3成为主要的阴离子,有利于碳酸盐的形成。由(mN a+mK+-mC l-)/(mC a2+mM g2+)-(mH C O-3+mS O2-4)可判断煤中N a+,C a2+,M g2+等是否发生过离子交换作用,比值越接近-1则阳离子交换作用越明显2 3-2 4。由图5 h可看出,多数样品中的水溶态离子N a+,C a2+,M g2+发生过离子交换作用,下部煤层中离子交换作用相对更显著。图5 i中样品点基本分布在11等值线附近,说明大井矿区B1煤层煤中水溶态C a2+,M g2+,N a+主要以硫酸盐、碳酸盐及氯化物的形式存在。2.2.3 水溶态离子组合纵向变化趋势分析B1煤层不同层位各分层煤中水溶态阴/阳离子的质量摩尔浓度分数纵向变化如图6所示。同时,绘制 了 各 样 品 中 水 溶 态 离 子 分 布 的P i p e r三 线图2 5-2 6,结果如图7所示。由图6和图7可以看出,B1煤层上部样品中水ZKA-1ZKA-2ZKA-3ZKA-4ZKA-5ZKA-6ZKA-7ZKA-8ZKA-9ZKA-10ZKA-11ZKA-12ZKA-13ZKA-14ZKA-15ZKA-16ZKA-17ZKA-18ZKA-19ZKB-1ZKB-2ZKB-3ZKB-4ZKB-5ZKB-6ZKB-7ZKB-8ZKB-9ZKB-10ZKB-11ZKB-12ZKB-13ZKB-14ZKB-15020ZKA-1ZKA-2ZKA-3ZKA-4ZKA-5ZKA-6ZKA-7ZKA-8ZKA-9ZKA-10ZKA-11ZKA-12ZKA-13ZKA-14ZKA-15ZKA-16ZKA-17ZKA-18ZKA-19ZKB-1ZKB-2ZKB-3ZKB-4ZKB-5ZKB-6ZKB-7ZKB-8ZKB-9ZKB-10ZKB-11ZKB-12ZKB-13ZKB-14ZKB-15406080100020406080100Coal?sampleCoal?sampleyx/?%yx/?%图6 B1煤层煤中水溶态阴/阳离子质量摩尔浓度分数F i g.6 V e r t i c a l c h a n g e s o f w a t e r-s o l u b l e a n i o n s/c a t i o n s m o l a l i t y f r a c t i o n o f c o a l i n B1 c o a l s e a mMg2+；Ca2+；K+；Na+；HCO-；SO2-；Cl-34溶态离子组合以S O4-N aC a型和S O4HC O3-N a型为主,这与矿区上部煤层可见较多石膏相互呼应;B1煤层下部样品中水溶态离子组合以HC O3S O4-N a型为主。在纵向分布上,B1煤层总体呈现出随着埋深的增加水溶态离子组合由S O4-N aC a型转化为S O4HC O3-N a型的特点。这一变化趋7第5期 何 金等 准东煤田大井矿区B1煤中水溶态离子分布及赋存特征势,与煤中各种水溶态离子的性质、来源及其随地下水下渗过程中的离子交换作用、吸附作用、沉淀作用等因素相关。100806040200100806040200100806040200100806040200100806040200100806040200100806040200100806040200ZKAZKB（y+y）/?%Cl-SO2-4（y+y）/?%Ca2+Mg2+y/?%SO2-4y/?%Mg2+（y+y）/?%Na+K+（y+y）/?%HCO-3CO2-3y/?%Ca2+y/?%Cl-图7 B1煤层煤中水溶态离子分布P i p e r三线图F i g.7 P i p e r t r i l i n e a r d i a g r a m o f w a t e r-s o l u b l e i o n s d i s t r i b u t i o n o f c o a l i n B1 c o a l s e a m2.3 大井矿区煤中水溶态离子可能来源分析2.3.1 地表土壤中水溶态离子分布采集大井矿区三个位置的地表土壤样进行实验分析,结果见表1。由表1可看出,矿区地表土壤中各种水溶态离子含量的波动较大,这与不同位置土壤中岩石风化程度及长期水化学作用程度有关。除HC O-3外,地表土壤中各种水溶态离子含量的平均值均比B1煤层对应的水溶态离子含量的平均值高,地表土壤与煤中水溶态离子存在成因联系的可能性很大。表1 地表土壤样中水溶态离子分布特征(%*)T a b l e 1 D i s t r i b u t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f w a t e r-s o l u b l e i o n s i n s u r f a c e s o i l s a m p l e s(%*)N u m b e r o f s u r f a c e s o i l s a m p l e sI o nM i n i m u m c o n t e n tM a x i m u m c o n t e n tA v e r a g e c o n t e n t3N a+0.3 1 9 73.8 7 8 41.7 6 7 3C a2+0.0 6 3 00.2 3 0 60.1 3 7 0M g2+0.0 0 5 70.3 4 9 50.2 2 6 1C l-0.1 2 8 85.8 5 7 72.4 6 5 9S O2-40.0 9 3 81.8 8 1 20.7 7 5 6HC O3-0.2 4 0 10.7 4 8 80.4 3 5 3*M a s s f r a c t i o n.2.3.2 煤中水溶态离子可能来源分析大井矿 区B1煤 层 煤 中 水 溶 态 离 子 主 要 为N a+,C a2+,M g2+,C l-,S O2-4,HC O-3,与地表土壤中主要水溶态离子种类一致。地表土壤中水溶态N a+含量高,可能是煤层中水溶态N a+的直接来源。地 表 土 壤 中 含 有 一 定 量 的 水 溶 态C a2+和M g2+,同时B1煤层上部层位煤中水溶态C a2+和M g2+含量明显高于下部层位煤中相应水溶态离子含量,很可能是溶解作用和离子交换作用使土壤中C a2+和M g2+进入到了煤中。由于煤的吸附作用及S O2-4的充分供应等因素,最终导致上部煤层裂隙中石膏等充填物比较发育。煤中水溶态C l-与N a+具有相似的特点,总体上地表土壤中水溶态C l-含量较高,可能是煤中水溶态C l-的直接来源。对于S O2-4,部分地表土壤中S O2-4含量高,可能是煤中水溶态S O2-4的直接来源,同时,煤中部分S O2-4可能来自煤中黄铁矿的氧化。煤层顶板中水溶态N a+,C l-,S O2-4含量明显低于上覆土壤和煤层相应离子含量,其含量分别为0.0 6 2%,0.0 2 5%和0.0 9 0%,这可能与顶板的岩性及含水性有关。3 结 论1)大井矿区B1煤层上部煤层中水溶态N a+,C a2+,M g2+和S O2-4含量相对较高,随埋深增加有明显降低趋势;各分层煤中水溶态C l-纵向分布比较均匀,HC O-3在中下部煤层中含量略有升高;同时,矿井露天开采时不同台阶矿井水对不同层位煤中水溶态离子分布也