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固相微萃取涂层材料的合成及其在生态纺织品检测中的应用研究
何敏恒，户献雷，章明秋，阮文红
（中山大学化学与化学工程学院，材料科学研究所，广州　510275）
摘要　生态标准Oeko-Tex100规定：生态纺织品是有害物质及其含量经过检验的对人体安全的可信赖纺织品，其合法性和灵活隐蔽性成为我国纺织品出口所面临最大的绿色壁垒。因此积极开展检测项目和方法体系的研究，对完善我国纺织品安全检测方法标准，增强国际市场竞争能力，具有十分重要的现实意义。本文工作就是将固相微萃取技术（SPME）应用到生态纺织品中有害物质及其含量检测中去。以有机磷农药残留为研究目标，自主合成一种高吸附速度，高稳定性和高效的固相微萃取涂层。本文针对有SPME在机磷农药中的检测，合成出以羟基硅油改性的聚氨酯丙烯酸树脂为主体的SPME涂层，并对比研究了自制涂层与商品化PDMS纤维萃取效果，发现自制纤维涂层吸附、脱附速度快，萃取效果受pH影响小等优点。对纺织品中限用的12种有机磷进行了线性试验，线性范围从0.1-1000μg/L，检测限也均低于50μg/L，萃取效果优于商品化的100μmPDMS纤维。
【关键词】 固相微萃取（SPME）生态纺织品 有机磷农残 涂层

1前言
1.1 生态纺织品
随着全球贸易自由化和经济一体化趋势的加深，生态环境问题越来越被关注，追求健康、安全、绿色的消费渐成气候。据资料显示，目前全球绿色消费总量己达2500亿美元，未来十年，国际绿色贸易将以12%-15%的速度增长[1]。纺织品的生态性也逐渐引起重视，“生态纺织品”的概念大范围地进入了国际纺织品贸易领域，人们对安全性提出更高的要求。
与此同时，国际贸易中的绿色化倾向越来越强，绿色贸易壁垒因其环保合理性、隐蔽性和技术性，成为有效的贸易保护武器。
2007年6月1日欧盟的又一新绿色壁垒——《关于化学品注册、评估、授权和限制制度》在欧盟市场全面实施。该化学白皮书的主要内容是要求证明日用产品中不含对人体有害的化学物质，凡是在欧盟生产的或者是进口至欧盟市场的日用产品，其中主要是指纺织品，必须通过有害化学物质含量的注册、检验和批准，一旦超过规定的含量就不得在欧盟市场上销售，这将是中国入世以来面临的最大的技术贸易壁垒。
因此不断完善我国纺织品安全保障体系，积极开展检测商品、检测项目和方法体系的研究，对完善我国纺织品安全项目检测方法标准，提高规避国际贸易风险能力，突破国外技术贸易壁垒，增强国际市场竞争能力，具有十分重要的现实意义。
本文将以生态纺织品中有机磷农药残留的检测作为研究对象。
1.2 固相微萃取技术
固相微萃取技术是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术，它最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次进行开发研究，属于非溶剂型选择性萃取法[2]。
固相微萃取技术几乎可以用于气体、液体、生物、固体等样品中各类挥发性或半挥发性物质的分析。SPME的最大特点就是集取样、萃取、富集、进样于一体， 因而操作简便， 并且不需溶剂， 萃取速度快、操作成本低、不污染环境、便于实现自动化以及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用，因此， 在化学、医药、食品、环境、领域及药物分析中得到了广泛的应用。
因此本文采用了固相微萃取质技术作为对有机磷检测的检测手段。
目前SPME技术之所以没能像传统的萃取方式那么普及，主要是因为商品萃取头涂层热稳定性较差，使用寿命短(约20－70次)，价格昂贵，选择性差限制了其推广应用。我们针对有机磷农药极性范围广的特点，自主合成一种高吸附速度，高稳定性和高效的萃取头，以满足未来对生态纺织品中有机磷农药残留的需要。
1.3 实验方案
合成羟烷基硅油改性的聚氨酯丙烯酸树脂萃取涂层，研究合成过程中极性和非极性原料的比例，以及活性单体对最终萃取效果的影响；优化自制纤维的最佳萃取条件，并与商品化的纤维做比较；确定纤维的线性范围和检测限。
2实验
2.1 实验试剂与仪器
羟基硅油，烷羟基硅油，甲苯-2，4二异氰酸酯（TDI）（A.R.）, 间苯二酚（阻聚剂）（C.P.），二月桂酸二丁基锡（催化剂）（A.R.），二乙烯基苯（DVB）（C.P.），丙烯酸羟乙酯（HEA）（C.P.），季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）C.P.），二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）（C.P.），三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）（C.P.），1,6-已二醇二丙烯酸酯（HDDA）（C.P.），光引发剂4265（C.P.），Nicolet 公司产的傅立叶变换红外光谱仪，型号为：Nexus 670 FTIR，气相色谱-质谱（GC-MSD）：Thermo FinnGan Trace GC and DSQ Agilent Technologies 6890GC and 5973 MSD，色谱柱：DB35MS毛细管色谱柱（30m × 0.25mm × 0.25um），固相微萃取装置：Supelco公司100um的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、85um的聚丙烯酸酯（PA）、65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）、75μm碳分子筛/聚二甲基硅氧烷（Carboxen/PDMS）, pH计：热电公司420A酸度计；超声振荡器：科导家族台式超声波清洗器。
2.2 羟烷基硅油改性的聚氨酯丙烯酸树脂萃取涂层的合成
1. 采用二步法合成烷羟基硅油改性聚氨酯丙烯酸酯预聚物[3]
先将TDI加入到带有温度计、搅拌器、加料管、冷凝管的四颈瓶中，滴加5滴催化剂，加入适量的烷羟基硅油，其中NCO∶OH(摩尔比)为2~1.25∶1。室温反应1h后,加入HEA,其中剩余NCO∶OH(摩尔比)为1∶1.2,温度控制在室温。反应过程中不断测定NCO的转化率，当转化率达95%时，升高温度至70℃，继续反应直至NCO的含量低于限定值。
2. 涂层材料的光固化
准确称取2.0g左右预聚物置于西林瓶中，加入适量的活性单体，加入6%的光引发剂4265，搅匀后，涂在在玻片紫外干燥箱中光固化。活性稀释单体有PETA，TMPTA，TPGDA，HDDA，DVB，用量为20 %。
3. SPME萃取头的制备与老化
先将90μm的石英纤维粘到8.5cm的毛细钢管上，然后将合成的材料涂敷到石英纤维表面，紫外干燥箱中光固化。将做好的萃取头在GC进样口中采用以下程序进行老化：180℃老化0.5h，升温至200℃老化0.5h，最终升温240℃老化1h。
2.3 自制涂层对有机磷萃取效果测试以及与商用涂层的比较
（1）. 样品的制备
模拟人体汗液的配制：因人体肌肤与纺织品接触，纺织品中的有害化学物质一般通汗液或唾液被人体吸收，故模拟人体汗液进行配制。称量L-组氨酸0.5g、氯化钠5.0g、磷酸二氢钠2.2g用一定量的超纯水溶解，超纯水定容于1000mL的容量瓶中，调pH值到5.5。
标准样品制备：取10mL模拟人体汗液置于萃取瓶中，然后加入一定量的农残标样，超声振荡1分钟，部分标准样品加入一定量的Na2SO4。
实际样品的制备：称取约4.0g棉纺织品，滴加一定量农残标样，随后用移液管移入80mL的模拟人体汗液，浸泡温度为37.4℃，恒温水浴快速振荡1小时后，用模拟汗液清洗样品，最终定容到100mL中，液体转移10mL至萃取瓶中，加入15％的Na2SO4备用。
（2）. SPME处理
将聚SPME萃取纤维头（Supelco）置于GC进样口中热处理10－20分钟，温度240℃，He气流（50ml/min），以除去表面残留。随后将萃取纤维头浸入样品中在温度25℃，搅拌速度1500r/min萃取40min后。马上置于GC进样口中，脱附温度240℃，推出纤维脱附3min后开通载气，采用选择离子模式进行GC-MS测试。
（3）. GC-MS测试条件
a）色谱柱：DB35MS毛细管色谱柱(30m × 0.25mm × 0.25um)
b）进样口温度 ：240 ℃
c）质谱接口温度：280℃
d）升温程序：55℃（1min）25 ℃/min 190℃（3min）10 ℃/min 300℃ （3min）
e）载气：氦气 流量：1.0ml/min
f）离化电压：70eV
g）电离方式：EI
h）测定方式：选择离子检测方式
i）进样方式：将固相微萃取头置于GC进样口中，推出萃取头脱附一定时间后开通载气。
（4）. 有机磷残留量计算
试样中有机磷残留量按（1）式计算：
（1）
式中：Xi 试样中某种有机磷农药的残留量，μg/g；
Ai 试样中该种有机磷农药的峰面积（或峰高）；
Ais 标准工作液中该种有机磷农药的峰面积
Ci 标准工作液中该种有机磷的浓度，μg/mL；
V 试样最终定容的体积，mL；
m 所取试样的质量，g。
3结果和讨论
3.1 不同PUSA涂层材料的FTIR 分析
图I 单体以及预聚物的FTIR分析
图I 是合成涂层材料所用原料单体以及预聚物的FTIR图谱，其中a为甲苯-2，4二异氰酸酯（TDI），在2266.14cm-1有很强的—NCO振动吸收峰；b为羟烷基硅油，由于羟基的缔合在3435 m-1有一个很宽的吸收峰；c为丙烯酸羟乙酯，其同样在3470 cm-1有缔合羟基的振动吸收峰，丙烯酸羟乙酯中的双键和酯羰基存在共轭，其CC吸收向移到1631 cm-1。三者反应后得到预聚物d，可以看出：2266 cm-1—NCO振动吸收峰消失，C=C吸收移向低波数；反应过程中，为了能使NCO反应完全，丙烯酸羟乙酯封端时过量，因此在3306 cm-1还存在—OH的吸收峰
图II为涂层材料光固化前后的FTIR图谱:a为合成的预聚物，b为光固化后的PSUA。固化后1610cm-1 处C=C双键的振动吸收峰大大减小，3306 cm-1的—OH峰也减小了，这可能是因为紫外灯的照射下，会产生大量的热，使得残留的OH基团又进一步发生了化学反应。
图II 涂层材料光固化前后的FTIR图谱

3.2 不同PUSA涂层材料的TG分析

图Ⅲ 涂层材料的TG分析
热稳定性是固相微萃取涂层材料的一个重要的指标，尤其是在跟GC色谱仪联用时，涂层材料的痕量分解都会出现鬼峰，给GC-MS测试带来麻烦。此外涂层材料热稳定性还会影响萃取效果、测试的平行性以及使用寿命。
GC进样口温度一般使用温度280℃以下， SPME萃取纤维使用温度也在180-280℃之间。对于要研究的机磷农药来说，进样口温度240℃最合适。PUSA/PETA的起始分解温度282.2℃，高于实验脱附温度40℃，可以满足SPME-GC-MSD实验的需要。
3.3 自制涂层纤维的SPME-GC-MSD测试
（1）. 不同活性单体PUSA萃取涂层比较
前面已经讨论过，稀释单体不同，所得材料的耐温性能、基体的化学性质（主要是极性）不同，光固化后凝胶含量不同，其萃取效果也不同。
将不同PUSA萃取涂层制备成萃取纤维头，对有机磷农药进行SPME-GC-MSD测试 。实验结果如图Ⅳ所示。不加任何活性单体的PUSA萃取效果最差，加入活性单体后萃取效果明显提高，且活性稀释单体的双键官能越多，萃取效果越好，三官能团的PETA效果最好。光固化体系的交联度为多官能>双官能>单官，因此可以通过提高体系的交联度，来提高萃取效果。

图Ⅳ 活性稀释单体对萃取效果的影响
（2）. 不同合成比例对PUSA/PETA萃取性能的影响
图Ⅴ 不同PUSA/PETA涂层的萃取效果
在合成过程中，通过改变甲苯-2,4二异氰酸酯（TDI）与烷羟基硅油（PDMS-R-OH）的比例来获得不同分子量的预聚物和预聚物中光固化丙烯酸羟乙酯（HEA） 的含量，从而得到不同的萃取涂层。制备涂层材料过程中预聚物分子量越高，可光固化的成分越多，涂层的耐温性能和萃取效果越好，可在合成过程中不能同时兼顾两个因素，因为TDI ：PDMS-R-OH比值越低，预聚物的分子量越高，所得体系中HEA含量越小。因此需通过SPME-GC-MSD测试来确定合适的TDI ：PDMS-R-OH比值。
在上面的研究中发现采用PETA活性稀释单体的PUSA/PETA涂层的萃取性能最好，下面就将不同TDI PDMS-R-OH 合成所得到PUSA/PETA涂层材料进行比较，如图V所示：当TDI ：PDMS-R-OH的比值为1.5时，研究的11种有机磷有最高的峰面积。
（3）. 与商品化纤维的比较
图Ⅵ PUSA/PETA涂层与商品化涂层的比较

把PUSA/PETA涂层与三种商品化的涂层85μmPA、65μmPDMS/DVB、100μmPDMS萃取效果做了比较，结果如图Ⅵ所示。对考查的11种有机磷农药，PUSA/PETA萃取均优于其他三种纤维，尤其是益棉磷和对甲基对硫磷，85μmPA、65μmPDMS/DVB基本表现不出萃取效果，100μmPDMS也大大低于自制的PUSA涂层。
（4） 萃取时间对有机磷萃取效果的影响
萃取时间是影响萃取效果的主要因素，也是评价萃取涂层材料性能的重要指标之一。固相微萃取SPME是分析物在气相或者液相样品与聚合物固相之间分配的平衡过程，这种分配需要一定的时间。一般涂层或者极性分析物的极性越大，达到萃取平衡所需的时间越长，但在实际萃取过程中很难达到完全的吸附平衡，一般吸附有趋于稳定的趋势就可以进行定量定性分析。在满足检测需要的情况下，只要保持每次萃取时间相同，就能够得到很好的萃取效果和线性关系。
图Ⅶ 萃取时间对峰面积的影响
实验结果如图Ⅶ所示：9种有机磷农药在萃取时间为15min时有最大的峰面积，c图中的马拉硫磷在30min时表现出最佳的萃取效果，Kolahgar等也发现了类似的情况[4]，但在这两个时间均不能作为分析测试最佳时间，因为萃取条件稍有变化会给测试的平行性带来很大的误差。萃取时间为45min时，大部分有机磷的萃取量随时间的变化不大，趋于一个平台，此时11种有机磷的萃取吸附基本上达到了平衡，因此萃取45min最为合适。
（5）. pH值对萃取的影响
图Ⅷ pH值对峰面积的影响
pH值对萃取的影响，包括两个方那个面：一是pH值会影响萃取纤维本身的萃取行性能，比如一些商品化的纤维都有一定的pH使用范围，在此范围内萃取性能才是最好的；二是pH值会影响分析物的稳定性，由于酸性化合物与碱性化合物通常在酸性和碱性环境中稳定从而能被更好的萃取出来，因此可以通过调节溶液的 pH 值来提高萃取效果。很多有机磷在碱性条件下容易分解，以前的研究工作者在考虑pH值因素时，一般都选这在0-7的范围内。由于纺织品的在汗液处理时会有碱性和酸性之分，在本实验优化过程中将考查的pH值扩大到碱性范围。
整体来说pH为6左右时萃取效果最好，此时有机磷农药处于一个弱酸性环境中，可稳定存在，但在碱性环境下部分有机磷会发生分解，如c图中的马拉硫磷，在pH>7的碱性介质中会水解成硫化物钠盐和反丁烯二酸二乙酯[5]。
（6）. Na2SO4含量对萃取的影响
图Ⅸ Na2SO4对峰面积的影响
增加溶液中的离子强度可以降低待测有机物在水中的溶解度，有利于分析物向涂层的迁移，提高萃取率。尤其是对有机磷农药，其在水中的溶解度一般都在mg/L的数量级上，远高于测试的浓度μg/L。为确定合适的盐添加量，我们对一系硫酸钠含量不同的样品进行了测试。在当分析物在水溶液中以中性分子形式存在时，加入Na2SO4增加了溶液的离子强度，产生所谓的“盐析效应”，盐析效应是使中性分子在水中溶解度降低，更多的分子被萃取涂层吸附，萃取效率提高；同时，平衡向生成更多中性分子方向移动，这是加入盐的正面影响。另一方面，当分析物在水溶液中以离子形式存在时，加入Na2SO4反而会使平衡朝生成更多的离子的方向移动，使中性分子数量减少，从而减少萃取吸附量，降低萃取效率。非极性化合物主要以中性分子形式存在，加入Na2SO4萃取效率提高。有机磷农药大多数是极性化合物，加入Na2SO4正负两种效应均影响萃取效率[6]。因此会有一个最佳的添加量。
（7）. PUSA/PETA纤维的线性范围和检测限
配制一系列标准溶液，浓度为0.1、1、5、10、20、40、100、200、500、1000μg/L的有机磷标准溶液做标准工作曲线。实验结果如图Ⅹ。
图Ⅹ 11种有机磷农药的标准工作曲线
在测试浓度范围内11种有机磷表现出很好的线性。11种有机磷的检测限均低于0.003mg/L远低于OKo-Tex标准100规定的安全限量0.5mg/L。
4参考文献
[1] 郭峰镰. 关于我国发展绿色贸易的思考. 国际贸易问题, 2005, (2):29.
[2]. BelardiR P, Pawliszyn J. The application of chemically modified fused silica fibers in the extraction of organics from watermatrix samples and their rapid transfer to capillary columns[J]. WaterPollut. Res. J. Can., 1989, 24: 179.
[3]. 孙 芳, 黄毓礼, 牛爱杰有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成、表征及感光性，高分子材料科学与工程. 2002, 18（5）: 58.
[4]. B Kolahgar, A. Hoffman, A. C. Heiden. Application of stir bar sorptive extraction to the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous samples, J Chromatogr A, 2002, 963: 225.
[5]. 陈万义, 赵忠华, 薛振祥等.农药生产与合成.化学工业出版社, 北京, 2001: 23.
[6]. 王新平, 杨云, 栾伟等. 固相微萃取一气相色谱一质谱联用分析环境水样中痕量有机磷农药. 分析试验室，2003, 22（5）; 5.