热塑性粉末涂料.pdf

2 O O 8 年 2月 涂装与电镀 3 热 塑性粉末 涂料 张华东 (1 e e a w o r k r o o m，安徽宣城，2 4 2 0 0 0)摘要对聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚酯等热塑性粉末涂料作 了简单的介绍，并举例说明。关键词粉末涂料；热塑性；聚乙烯；聚氯乙烯；聚酰胺；聚偏氟乙烯型；聚酯 粉末涂料可 以划分为热塑性(t h e r m o p l a s ti c)和热 固性(th e m x t ti n g)粉末涂料两大类。所谓热塑性粉 末涂料是指在施工过程中体系内不起交联反应的粉 末涂料。该类型粉末涂料具有遇热变软，冷却后又 能硬化成膜的特性，其成膜过程是一个物理性熔融 塑化的过程，加工和生产比较简单。目前，热塑性粉末涂料一般采用流化床涂装工 艺，采用这种涂装方法的特点是涂膜很厚，一般可以 达到 2 5 0 t a n以上，涂膜具有优 良的保 护功能、优 良 的化学性能和三防性能，并具有一定的机械强度和 挠曲性，价格一般也不贵。热塑性粉末涂料的分子量通常比较高，需要较 高的加热温度(1 5 0 一 2 2 0)才能充分地熔融、流 平。因此，如何控制合适的加热温度是非常关键的，若温度过低，则会导致 涂膜流平性及对基材的附着 力下降，过高又会引起聚合物的降解。最初是使用热塑性聚合物生产粉末涂料，它们 能在烘烤温度下熔化；在冷却 时凝 固。制作和使 用 方法比较简单，不涉及复杂的固化机理。在大多数 情况下使用的原材料均属于常用聚合 物商 品，它们 有多项性能被不同的应用领域广泛接受，这些因素 决定了热塑性聚合物在 2 0 世纪 5 O 年代一面世就很 受欢迎。但是同时也存在一系列缺点，比如熔融温 度高，着色性差，耐溶剂性差 和在金属 表面难 于附 着，必须使用底漆等。热塑性粉末涂料的这些固有 的问题很快就被随后出现并统领市场的热 固性粉末 涂料克服了。尽管热塑性粉末涂料有以上提到的缺点，但它 还是有着诸多不同凡响的性能，其中一些热塑性粉 末涂料具有极好的耐溶剂性(聚烯烃)，突出的耐侯 性(聚偏氟乙烯)，优异的耐磨性(聚酰胺)，较好的性 价 比聚氯 乙烯)以及具有高贵典雅的外观(聚酯)。这些特点与系统的简单性相结合，为热塑性粉末涂 料开拓了很大 的市场空间。1 聚乙烯(P E)粉末涂料 在 2 O 世纪 5 O 年代初期所发明的用于烯烃聚合 的新型配位催化剂导致一类新型聚烯烃的发展。这 个发明不仅给商业带来了巨大的冲击，而且对于聚 合物科学的发展也作出了很大的贡献。通过使用配 位催化剂(后来用发 明家 的名字命名为齐格勒 一纳 塔催化剂)，以工业规模生产 的聚丙烯和低压 聚乙 烯是上个世纪最重要 的两种热塑性聚合物。它们是 生产粉末涂料所使用的最主要的有代表性的聚烯 烃，在聚合物骨架上的碳 一 碳键的是非极性、高分子 量的结晶聚合物，它们能很好地平衡韧性、耐化学性 和耐溶剂性。这种材料引起广泛的关注。然而它们在涂料工业通用溶剂中的不溶解特性 限制了它的应用，仅能用于粉末涂料。实际上、聚乙 烯粉末涂料是 2 0 世纪 5 O年代初首先应用流化床技 收稿 日期：2 0 0 r7 一 l 1 1 5 作者简介：张华东(1 9 7 8 一 )，男，安徽巢湖人，大学本科学历，工程师。从事粉末涂料的研究、开发和客户技术服务、技术培训 等。已经在国内外公开的涂料类期刊上发表论文5 o多篇。维普资讯 4 涂装与电镀 2 0 0 8 第 1 期 术的一种。聚乙烯的实验式 一(c H 2 一c H 2)n 一是非 常简单的，但不能显示为产品提供不同特性和用途 可能存在的许多潜在结构。当然也可以对树脂结构本身进行改进或者对粉 末涂料配方设计中添加 U v吸收剂，防老化剂等改 进涂膜性能，提高使用寿命。聚乙烯粉末涂料广泛 应用于食品架、网篮、洗碗机、冷冻机、管道、洗衣机 等的涂装。聚乙烯的分子量及分子量的分布，支链的数量 和长度依赖于制造条件，加上不同的结晶度在很大 程度上是影响聚合物特性的重要的因素。特别是聚 乙烯的结晶度，能直接反映分子链 的聚集程度和材 料的密度，它是区别市场中不同级别 商品的一个主 要参数。根据美国 A S F M标准分类，聚乙烯商品可 根据密度划分为四类，而不是按分子量和分子量分 布分类。随着聚乙烯的密度或结晶度的降低，它的抗冲 击性，冷流，粘结性，透明度和渗透性将得到提高。另一方面，随密度的降低它的刚性、抗张强度、硬度、耐 磨性、脆化温度、软化点、熔融温度、耐化学腐蚀 性和收缩性将会下降。低密度和高密度这两类聚乙烯都被成功地用于 制造粉末涂料，高密度级别适 合工业应用，低密度 的则用于民用领域。把聚乙烯和聚丙烯用液氮冷却，或者在粉碎 以 前用乙醇浸渍，可 以提高材料脆性 的事实是制备细 粉的技术基础。某些聚合工艺也可直接得到粉末状 的聚乙烯。然而，用高压法生产的聚乙烯是固体树 脂，必须通过粉碎工艺制备粉末。因为分子链是碳 一 碳健，聚乙烯和聚丙烯粉末 涂料具有非常好的耐化学性，这应归功于基料具有 烯烃的非极性特性，它们是很有名的耐溶剂型涂料。因此、聚乙烯和聚丙烯有一个非常重要的应用领域 是作防腐蚀涂料，它可以用来保护、贮存和输送各种 化学品和试剂的容器、管子和输油管线。作为惰性材料，聚烯烃对金属或其它底材的粘 附力差。因此，想成功地使用聚乙烯和聚丙烯粉末 涂料，在使用前被涂表面必须先涂底漆，或必须将附 着力促进剂添加到粉末涂料中以改进附着力。已经 开发的一种聚合物型附着力促进剂，当他们与聚烯 烃尤其是与聚丙烯混合时，能得 到附着力好的所谓 单层体系。所制得的这类聚合物是以微粒的形式存 在，它的尺寸要符合粉末涂料的要求。他们的密度 和聚丙烯相当，能使用简单的滚桶与聚丙烯粉末涂 料混合。对于颜料体系来讲，添加 1 5 的这类附着 力促进树脂，对大多数底材能提供好的附着力。对 于透明的聚丙烯涂料，需要加入底漆量 5 一1 0 的促进剂，才可 以得到满意的附着力。为了改进附 着力已经尝试了不同的聚烯烃改性剂，在某些情况 下，可以将聚乙烯或聚丙烯 与带有酸性基团的聚合 物型附着力促进剂进行简单的混合。三层聚烯烃管道涂料已经在全世界范围内得到 认可。第一层是厚度在 6 0 ta n 一1 0 0 m a 的热固环氧 树脂粉末涂料或者是无溶剂液体涂料。中间一层是 2 5 0 t a n 一 4 0 0 ma 厚的聚乙烯粉末涂料，它涂在环氧底 漆上。随后的第三层是面层，采用挤出工艺涂装，涂 层厚度为 1 5 m m一 3 0 m m。一步法涂装工艺所涉及的涂料体系综合了锌粉 的优 良防腐蚀性，环氧粉末涂层的附着力和聚烯烃 粉末涂层的耐溶剂、耐化学和耐候性能。将一种含 有双酚 A的环氧树脂作主要基料，双氰胺为固化 剂，硫酸钡和碳黑分别是填料和颜料，催化剂数量 的胺类促进剂和粒径 7 5 m a 一1 5 0 m a 的流平剂制得 的环氧粉末涂料，与纯粹 的聚 乙烯粉末和锌粉按照 7 O：3 O：5的比例进行干混。将用这种方法制得的粉 末涂料用一步法 工艺，用静 电喷枪 喷涂在钢板上。在 1 5 0 o c固化 3分钟后，然 后 以 固定速 率升 温到 2 1 5 C，保温 l O分钟，这样可以得到平整的涂层，在 聚乙烯表层和富锌底层之间覆盖 了很厚的环氧中间 层。主要用于涂覆地下输油或输气管的内壁，锌层 在管道内壁形成镀锌膜，而环氧层覆盖在锌层上，使 锌层不容易磨损，同时使整个涂层具有很高的耐腐 蚀性。顶部的聚乙烯涂层是绝缘层，能阻止或减少 电腐蚀，同时提供了优异的耐溶剂性能。上述涂装 技术用于涂覆汽车轮毂。聚乙烯面层也可以改善户 外耐久性。用热塑性乙烯基共聚物与固态双酚 A环氧树 脂反应，它可以提供一种全新的具有很强防腐蚀性 的粉末涂料体系。就连纯 的热 固性粉末涂料也不容 易达到。它们使用含甲基丙烯酸的乙烯基共聚物与 维普资讯 2 0 0 8年 2月 张华东热塑性粉末涂料 5 环氧树脂反应，用 0 5 一1 的 T B P B r(四溴化膦)作催化剂。这种改性的热塑性体系作为汽车和工业 金属涂料，甚至可用作热敏感性基材的涂料。聚乙烯粉末涂料是热塑性粉末涂料中产量最 大、用量最广的一种，优良的树脂为聚乙烯粉末涂料 获得高光泽涂膜 提供了基础。涂膜具 有如下 的优 点：a)优 良的耐水、耐酸碱、耐化学品性，吸水率在 0 0 0 1 以下；b)良好的隔热和电绝缘性，无电蚀；c)拉伸强度、柔韧性及耐冲击优异；d)抗低温性好，一 4 o 保持 4 0 0 h 以上无开裂，可以用于北方严寒 的环境；e)原材料成本低，无毒。此类型粉末涂料赋予涂膜极好 的流平性、质柔、有蜡状感。当聚乙烯粉末涂料 的涂膜和某些溶剂或 洗涤剂接触时，会因为应力开裂而迅速破裂，通常利 用其它品种的树脂对聚乙烯树脂进行改性，大大改 善聚乙烯粉末涂料 的机械性 能，提高其 涂膜与基材 的附着力，更加促进了这一品种的发展，大大开拓了 其应用领域。改性树脂如表 1。表 1 聚乙烯的改性树脂和改性特点 改性树脂 主要改性特 点 醋酸纤维素 醋丁纤维 素 聚丙 烯 萜烯树脂 E V A树脂 聚丁烯 提高硬度和流平性能 提高光泽 度，改善 流平性能 提高硬度和其它机械性能 提高附着强度 提高附着强度，降低施工温度 提高机械强度和光泽度 聚乙烯粉末涂料可以用流化床浸涂或者静电粉 末涂装施工，一般以前者为主。聚乙烯粉末涂料参考配方如表 2。表 2 聚 乙烯粉末涂料参考配方 组成 质 量份 高压聚乙烯 L D P E 钛白粉 抗 氧剂 颜料 助剂 1 0 0 0 3 4 5 0 2 0 6 此类型粉末涂料也存在一些 的不足之处，具体 表现在：a)涂膜 的硬度、耐磨性和机械强度差；b)涂膜的附着力不好，一般需要对底材进行严 格的喷砂、喷丸、表面处理或者涂覆底漆；c)耐候性不好，受紫外线照射后容易产生应力 开裂。2 聚氯乙烯(P V C)粉末涂料 一 当热固性粉末涂料还处于发展初期的时候，聚 氯乙烯粉末涂料 已被引进市场。以聚氯 乙烯为基料 的涂料显示了其它热塑性材料所不具备的优点聚氯乙烯(P V c)粉末涂料颜色配置范围宽、耐 候性好，涂膜耐腐蚀性优良，耐醇类、汽油、芳烃类溶 剂，机械强度高，并且具有突出的可挠性，涂膜的电 绝缘性最高可以耐(4 0 4 4)1 0 4 V ra m，涂膜平整 光滑，色彩鲜艳美观且价格低廉。聚氯乙烯(一 c H 2 一 C H C I 一)n 是大规模工业生 产中最便宜的一类聚合物，它的基本性能包括耐化 学品腐蚀性、优异的物理机械性能和好的电绝缘性。聚氯乙烯(P V C)是一类脆性聚合物，但是通过 使用适当用量的合适的增塑剂很容易调整这类材料 的柔韧性。采用 自由基聚合机理，氯 乙烯可 以聚合成 P V C 均聚物或者与不同的共聚单体聚合成共聚物。大多 数 P V C树脂是通过氯乙烯单体在含有乳化剂或者 悬浮稳定剂 的水性体系中进行乳液聚合或悬浮聚合 生产的。然而，本体 聚合和溶液聚合在工业生产中 同样被采用。聚氯乙烯是一种含有少量不完整晶体的无定型 聚合物，对于大多数 P V C树脂商品，它的平均分子 量在 5 0 0 0 0到 1 2 0 0 0 0的范围内，高分子量的 P V C 具 有更 好的物理性能；低分子量的 P V C树脂更适合 应用于粉末涂料，因为低分子量 P V C具有更低的熔 体黏度和软化温度。尽管所报道的玻璃化转变温度 范围为 6 8 一1 0 5 C，但 主要取决于聚合方法，特别是在聚合时所采用的温度，常规的商业级 P V C 的 在 8 0 一8 5 之间。P V C粉末涂料的主要问题是与生产过程中基料 的稳定性及易脆 的特性有关。由于在 P V C的稳定 化和增塑方面做了大量的工作，已成功地克服了这 些不足。结果是开发了多种允许乙烯基树脂在热混 合时不 出现问题的热稳定剂、增塑剂和润滑剂。维普资讯 6 涂装与电镀 2 0 0 8第 1 期 因为 P V C是没有足够柔韧性的刚性材料，所 以 不能用于粉末涂料领域。事实上，不加入增塑剂的 P V C只有很少的用途。已经开发了大量高沸点的材 料用于 P V C的增塑，像邻苯二甲酸酯，磷酸酯和脂 肪族二元酸酯等，具有低玻璃化转变温度的液态聚 合物或低聚物也常被用作增塑剂。邻苯二甲酸酯是 P V C最便宜的增塑剂，它在各方面的性能都令人满 意，应用最广泛的是邻苯二甲酸二 一 2 一 乙基己酯和 邻苯二甲酸二异辛酯，并提供了最好的性价比。由二元酸与二元醇进行酯化反应生产的线形聚 酯增塑剂，能提供良好的耐溶 剂性能。它们特别适 合用在与烃类燃料或其它有机溶剂接触的 P V C粉 末涂料中。然而，用聚酯增塑的 P V C表现出较差 的 低温柔韧性。在 P V C中加入增 塑剂可 以提高聚合 物的柔韧性和抗冲击性能，但是同时也降低了被增 塑材料的拉伸强度、模量和硬度。通过仔细选择增 塑剂的种类和用量可以使硬度和柔韧性之间达到所 期望的平衡值。在确定增塑剂的类型和添加量时不仅要考虑能 满足在柔韧性，抗冲击性和硬度之间有一个很好的 平衡点，还要考 虑不能影 响到粉末 的储存稳定性。当聚氯乙烯的分子量在 4 0 O 0 O以上时具有很好的机 械性 能，在着色体系 中，由于 P V C如 此 高的分子 量，使得它与热固性 基料相比溶体黏度有了相当显 著地增加。当颜料浓度在 1 5 一 2 5(重量比)时，用钛白着色的 P V C的熔体黏度是逐渐增加的。这 几乎比醇酸树脂浓度低 4倍。将具有高熔体黏度 的着色 P V C粉末涂料用于厚涂膜 的一个重要原 因 是为了获得优 良的流平性。通常 P V C粉末涂料 的 价格非常低，但 因采用厚膜而被抵 消了，采用这种 方法会失去低价和良好保护性能 的优势。应将厚度 控制在 5 0 tm 以下，熔体黏度应该在 5 0 P a s 一5 0 0 P a s 之间，其对应的重均分子量在 2 0 0 0 0 4 O O O 0之 间(数均分子量在 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0之间)，它比通常使 用的分子量要低 2 4 倍。对于一个完整的 P V C粉末涂料配方，应该包括 一种合适的稳定剂。用作 P V C稳定剂的所有材料 的共性是具有与氯化氢反应 的能力，热稳定剂是在 降解发生之后才能起作用。为了解决 P V C的热稳定性，已经开发 了很多种 材料，这些材料包括具有较低 热稳定性能的钙和锌 的混和盐，钡和镉的皂类、硫酸铅、硫醇锡、二丁基锡 衍生 物、二 一(正辛基)顺丁烯二酸锡、氨基丁烯酸 酯、环氧化合物等，可是铅和镉由于有毒在很多国家 是禁止使用的。聚氯乙烯粉末涂料参考配方如表 3。表 3 聚氯乙烯粉末涂料参考配方 组成 质量份 聚氯乙烯 增塑剂 热稳定剂 抗氧剂 颜填料 在粉末涂料 的配方中经常添加润滑剂，它们不 但影响加工行为而且还影响最终产品的性能。润滑 剂的首要任务是提高熔融化合物的流动性能，其次 是在粉末涂料的生产过程中，通过润滑 P V C与金属 表面之间的接触面，促进材料在挤出机中的输送。为达到这个目的通常使用两种类型的润滑剂。内润滑剂与 P V C完全相容，能降低混合物的熔 体黏度，提高流动性能和减少对加工设备的摩擦；外 润滑剂与 P V C不能完全相容，在这种情况下 只能作 为 P V C与加工设备金属表面接触 的润滑层。内润滑剂的代表是长链的脂肪酸、硬脂酸钙、烷 基化脂肪酸和长链的烷基胺；外润滑剂包括脂肪酸 酯、高分子量醇类、合成腊和低分子量聚乙烯。采用沸腾床涂装技术的 P V C粉末涂料是涂覆 金属丝厚涂层制品最广泛使用的材料，在这方面的 应用 中提供了很好的性价 比。它们 的特点是涂层均 匀、不 流挂和具有优良的边角覆盖力。采用沸腾床 涂覆 的 P V C粉末 涂层 的厚度通 常在 2 0 0 tm a 一 4 0 0 t m a为了得到更均一 的薄涂层，必须采用静 电喷 涂技术。采用 P V C粉末涂饰的典型产品是各种生活用 器具和洗碗 机架，在后一种情况 P V C涂覆材料必 须通过标准的测试条件，即浸泡在 8 0 一1 0 0 的 水和蒸汽中而不起泡。良好的耐洗涤性和耐食品污 染性与它允许水从被涂制品流走这一重要特性密切 相关。P V C粉末涂料的另一个重要特点是对盘碟架 起消音作用，因此在放餐具 时可防止发 出噪音。良 好 的耐化学和耐洗涤剂性使得它们更适合于保护洗 O 咖 瑚 O 3 3 O 维普资讯 2 O O 8年 2 月 张华东：热塑性粉末涂料 7 碗机外壳。P V C粉末涂料的无毒性使得它们可以用于冰箱 架，冰柜及其架子。P V C粉末 涂料 的抗污染性和低 气味使得它们用在金属丝架，金属网或薄板方面更 受欢迎，也被用作金属家具涂料。P V C粉末涂料良好的介电性能是它们能在电气 和电子工业中使用的首要性能，柔软的手感使得它 们适合涂饰各种不同类型的把手、汽车座椅安全带、公共汽车上的棒材和工具等。户外耐久性不是 P V C粉末涂料的强项，原因在 于基料对在 3 5 0 n m以下的 紫外光敏感，开发有效的 U v稳定剂为外用 P V C粉末涂料展示 了新 的希望。在美国户外使用的 P V C粉末涂料已经有了很大的 市场，其中包括电压变压器，制造商对于用 P V C粉 末涂料涂装的产品保证了 2 0 年的使用寿命。聚氯乙烯粉末涂料拥有较好的综合性能，有软 橡胶感。如遇合适的底漆配套使用，则涂膜具有优 良的耐水性、耐洗涤剂和附着力，当涂膜长期浸泡在 热的洗涤剂溶液中，仍然能保证优良的性能且不会 从底材上剥落。聚氯乙烯粉末涂料可以用流化床浸涂，粉末涂 料粒度要求在 1 0 0 tm a 一2 0 0 b a n；或者静电粉末涂装，粉末涂料粒度要求在 5 0 t m a 一1 0 0 tm a。聚氯乙烯粉末涂料存在如下的缺点：a)聚氯乙烯树脂的熔融温度与分解温度之间的 温度差小，对涂装温度的控制灵敏度要求 比较严格，以免在涂装过程 中粉末涂料分解；b)涂膜不耐芳香烃类、酯类、酮类 和氯化溶剂 等。3 聚酰胺(尼龙)粉末涂料 聚酰胺树脂，俗称尼龙，是一种用途广泛的热塑 性树脂。聚酰胺树脂具有很好的综合性能，硬度高，特别是耐磨损性能突出，其涂膜的静摩擦系数和动 摩擦系数小，有润滑能力，工作时运转噪声小，是一 种理想 的耐磨无润滑涂层，柔韧性好 以及优 良的附 着力、耐化学品性、耐溶剂性 能，用 于涂装纺织机械 轴承、齿轮、阀门、化学容器、蒸汽容器等。第一个工业生产的聚酰胺是“尼龙 一6 6”，它是 由己二酸与六亚甲基二胺制备 的，于 1 9 3 9年在 D u p o n t 投人生产。尼龙纺织品的成功带动了新型聚 酰 胺的开发 以及扩展到纺织工业 之外 的其它应用 领域。使得聚酰胺发展成 了一个 巨大的家族，可以 用于铸造粉、挤出膜、表面涂料、胶粘剂、印刷油墨 等。商品名“尼龙”成为这类聚合物的总代名词。通常有三种合成路线可用于生产聚酰胺，第一 个商品聚酰胺，也就是尼龙 一 6 6，是通过己二酸与六 亚 甲基二胺的缩聚反应生产的。这种工艺分两步完 成：第一 步是己二酸与二胺之间的成盐，一般在水 性介质中进行；第二步工艺是加热使其脱盐，排除作 为副产物的水，导致形成含酰胺基单体的重复单元。盐的生成及其提纯是该工艺的一个重要步骤，为避免试剂过量导致聚合物链终止，必须控制反应 物的当量比。无催化剂或具有催化效果的酸性物质 存在时，聚合反应要在 2 6 0 一2 9 03 这样比较高的 温度下进行。二元胺与二元酸的缩聚反应工艺和由 氨基酸制备聚酰胺的方法间没有原则上的差异。在上述两种情况中，二元胺与二元酸或氨基酸 自身的缩聚反应不能形成五元或六元环是非常重要 的。因为从热力 学的观点看，首先会形成这些环状 化物结构，那么缩合必然导致形成环状材料而不是 聚合物。因此，适合聚合成聚酰胺的氨基 酸必须含 有六个以上的碳原子。一种重要的大量制备聚酰胺的路线是内酰胺的 热聚合。水可以导致内酰胺的水解然后跟氨基酸反 应，从而可 以引发并影响开环反应；另外可以直接加 入氨基酸作为聚合促进剂。在聚酰胺进 入市场不久，就制 定 了一个全世界 都能接受的命名法。当这一聚合物是通过二元胺与 二元酸缩合制得时，聚酰胺(或尼龙)之后接着两个 数字，第一个数字代表二胺中的碳原子数，第二个表 示二酸中的碳原子数。例如，尼龙 一6是 由 6 一氨基 己酸或其内酰胺缩合制得的聚合物。随着聚酰胺酰胺基 团含量 的增加，聚酰胺熔化 的温度也越高。像结晶性聚 酯一样，在聚酰胺极性 键之间的 一C H 2 一为偶数 的聚酰胺，相 比于含有奇 数 一C H 2 一的聚酰胺，有着 更高的熔点。通常粉末 涂料的烘烤温度低于 2 0 0 C。因此，从节省能量方 面考虑，将会优先选用那些熔点较低 的聚酰胺。尼 龙 一1 1 的熔点相对较低(1 8 5。C)，它与熔点为 1 7 8。C 维普资讯 8 涂装与电镀 2 0 0 8第 1 期 的尼龙 一1 2 是仅有的被广泛应用于粉末涂料基料 的聚酰胺。当暴露在光线下时，尼龙 一1 l 和尼龙 一 1 2像其 它的聚酰胺一样，有丧失抗张强度的趋向，特别是有 空气存在时。最可能的机理包括由过氧化物催化的 自由基连锁反应，而与氨基或羰基连接 的亚 甲基处 被认为是氧化的位置。少量抗氧剂可以减少聚酰胺 热降解的事实，证实了过氧化物催化链降解机理。为了增加聚酰胺的寿命已经开发了不同种类的 稳 定剂。据报道，铜盐、锰盐 以及 有 机抗氧剂(如 N，N 一二 一 p 萘基 一 对 一 苯二胺)是聚酰胺有效的 稳定剂。尼龙 一1 l 和尼龙 一1 2在室温下不会受到 水的影响，即使在沸水中也没问题。对碱的稳定性 也很好。但总体来说，在酸性介质中的稳定性并不 是聚酰胺的强项。在 1 9 5 6年引入欧洲 的第一种尼龙粉末涂料是 以尼龙 一1 1为基料 的。独特 的性 能使得 它们 比其 它的粉末涂料更具优势。它们 的特点是有非常好的 韧性，即使在低温下也有好的耐冲击性。低的摩擦 系数和不寻常的耐用性使得它们成为可以减少金属 间磨损和噪音的优良的界面材料。好的绝热性是又 一重要特点，而且大多数可以在一个很宽的工作温 度范围内保持住。尼龙粉末涂料对大多数普通的有 机溶剂有着特别好 的耐受性 能。对 低浓度 的有机 酸、无机盐以及碱的抵抗性能也很好。尼龙 一l l的稳定性使它成为一种很 有吸引力 的材料，不仅适合作室内的功能性 涂料，还能作外 用涂料。具有优 良的耐候性及好 的耐化学品性、耐 湿性、高的耐冲击、磨损性以及好的耐用性。尼龙 一1 1 粉末涂料的寿命已经有超过了十年的好效果。尼龙粉末涂料可能会遇到的问题是它们容易被 诸如 P V C、环氧粉末、聚 乙烯等物质污染。然而，现 在的尼龙粉末涂料中有防缩孔添加剂，因此不会受 到这些问题的困扰。像大多数热塑性粉末涂料一样，需要用底漆来 提高尼龙粉末涂料对底材的附着力，一般说来，适合 尼龙粉末涂料用的底漆是在传统体系中使用的溶剂 型涂料。这种底漆含有低于 2 0 的挥发性有机化 合物，因此有助于减少在加工和应用过程中 V O C的 挥发。可以采用喷涂或浸涂法施工。客户对附着力 没有提出高要求时，可 以在没有底 漆的表面上采用 尼龙粉末涂料单层涂装工艺。提高尼龙粉末涂料附着力的方法是在涂料中熔 融混入少量的反应性环氧树脂和聚乙烯醇缩醛，此 时在配方中应省去环氧固化剂，涂料在熔融期间，环 氧化合物不会与聚酰胺中酰胺的活泼氢反应。它没 有影响涂料的机械性能，但它确实改进 了附着力。每 1 0 0份尼龙需要 2 1 5份环氧当量为 2 0 02 0 0 0 的环氧树脂和 1 1 0份的聚乙烯醇缩醛。流化床涂装法是尼龙粉末涂料最常用的应用技 术，使用这种方法，采用一步涂覆工艺可得到厚度 2 0 0 tm a 一 7 0 0 tm a 的厚涂层。厚度取决于悬挂工件的 传送带的传输速度和被涂工件的涂覆量。尼龙 一1 l 粉末的熔化温度介于 2 0 0 C一2 3 0 C之间，一般推 荐 2 2 0 C。不管使用正电荷还是使用负电荷，静电 喷涂都可以成功的应用于 薄涂。其他粉末涂料使 用的普通喷涂设备对尼龙粉末涂料也适合，操作电 压在 3 0 k V一7 0 k V之 间，由静 电喷涂得到的涂膜厚 度通常在 l O O tm a 一1 5 0 tm a 之间。尼龙粉末涂料在应用方面的一个优点是其高的 线速度。此外，立即浸入水中或喷洒冷水来降温不 会破坏涂料表面。在水中“淬火”降温会得到高光泽 度的表面，而在空气 中慢慢冷却会使表面无光。在涂饰平 面制品的情况下，而且涂膜厚度既均 匀也薄时可以使用红外炉。然而、当需要在三维物 品上用尼龙厚涂时，聚合物 的绝热系数高和熔点窄 是阻碍成功使用红外炉的两大因素。在这种情况 下，最好选用传统的隧道式或箱式空气对流炉。由于它们具有特殊的性质，尼龙粉末涂料已开 拓了广泛的应用领域。它们的耐盐水性以及对真 菌、细菌和甲壳类的惰性使得它们非常适合用于涂 饰将会浸入或与海水接触的生活用品。尼龙粉末涂料是无毒、无嗅和无味的，再结合不 会被真菌侵袭、不会促使细菌滋生的事实，使得它们 成功应用在食品加工行业中涂饰机器部件和管路系 统，或者涂饰与食品能够直接接触的表面。使用以 尼龙 一l l 为主的粉末涂料应用于饮用水和食品工 业在所有的工业国家中都已经得认可。低的摩擦系数、优良的耐磨损性和弱的吸尘性 使它们能用于涂饰车轮、摩托 车框架、建筑用品、行 维普资讯 2 0 0 8 年 2月 张华东：热塑性粉末涂料 9 李箱、手推车、金属家具、安全设备、运动器械和农用 机械 等等。阀门手柄和阀座、住宅用泵、洗涤篮和 盘、家用洗衣机泵和管路大 口径管都 可采用尼龙粉 末涂料进行涂装，它们的优点是具有极好的耐溶剂 性、耐弱碱及 耐洗涤剂。尼龙粉末涂料的一个重要应用领域是涂覆各种 类型的把手，因为打算使用尼龙粉末涂料，其中不仅 仅是因为他们具有耐磨损性和耐刮擦性等重要特 征，还因 为它们热传导率低使得把手感觉柔和，也 使得这些材料非常适合涂装工具把手、门把手 以及 方向盘。另外聚酰胺粉末涂料及其涂膜均无毒、无味，符 合美 国食品与药物管理局(F D A)标 准，适合于制造 直接与食品接触 的容器，如食品加工公司的设备和 用具。由于其耐水、耐盐水等性能都很好，故也常用 于洗衣机零部件等涂装。也可以利用聚酰胺良好的 耐候性制成户外型粉末涂料，用于室外小型固定件、家具的涂装。国内一些公 司以尼龙粉末为基料，添加 了环氧 粉末等材料改性，不仅提高了耐腐蚀性能，而且提高 了尼龙与金属之间粘合强度。聚酰胺粉末涂料也有其不足之处：a)此种粉末涂料的吸湿性很强，必须密封保存，不宜在湿热条件下施工；b)涂膜不耐强酸和强碱，不宜在酸、碱等腐蚀性 环境 中使用。4 聚偏氟乙烯型(P V D F)粉末涂料 聚偏氟乙烯型(P v D F)粉末涂料，具有极佳的耐 侯性能和绝缘性能，与其它的粉末涂料相比，它的耐 候性是最好的。还有涂膜的耐冲击性、耐热性、耐化 学品性、耐油性、耐污染性都非常优异，广泛应用于 高温、抗划伤、抗粘贴及超耐侯等方面，聚偏氟乙烯 型(P V D F)粉末涂料不 仅可用来装饰户 外家具、器 材，也可以用于化工设备，管道的涂装和储存槽的防 腐衬里。此类型粉末涂料 的各种性能与 C F键 的结 构 有关，C F键的键能大，树脂受热的光照射时，C F 键的极化率小，分子结构致密，氟树脂表面张力 和摩 擦系数小，使它具有疏水性和非粘性等表面特性。具有最好户外稳定性的典型代表是聚偏二氟乙 烯(P v D F)，聚偏二氟乙烯粉末涂料具有最优良的 户外暴露耐降解性、非常好的耐磨损性能、耐化学性 优良、表面摩擦力很低、不结冰、对流体吸收非常弱。P V D F 是采用偏二氟乙烯的 自由基聚合得到 的，用过氧化物为引发剂，或者采用同等的齐格勒 一 纳塔型配位催化剂。不同的专利描述了偏二氟乙烯 的各种不同的聚合方法，其中包括乳液聚合、悬浮聚 合以及溶液聚合。聚偏二氟乙烯的重复单元结构是 一c H 2 一 c F 2 一，氢和氟原子对称的排列使得聚合 物分子 间的交联力得到最优化。聚偏二氟乙烯是一种结 晶性聚合物，熔点在 1 5 8 El 9 7 之间，它存在两种 不同的晶型：一种 是 a型，具有螺旋型构造；而另一种是具 有平面锯 齿型构造的 B晶型。高的熔点使得 P V D F可以在 一4 0 到+1 5 0 E 这样宽的温度范围内长期使用，这个温度范围与它的玻璃化转变温度一致而且与熔 融范围的下限接近。聚偏二氟乙烯的特点在于具有高的机械和冲击 强度、良好的耐磨损性和弹性、同时还能具有优 良的 硬度、耐化学品性。它也不溶 于涂料工业中使用的 溶剂，一些高极性的溶剂只能使聚偏二氟乙烯涂膜 的表面暂时变软。能使 P V D F涂膜表面遭到破坏的 化学药品只有发烟硫酸和浓的伯胺。按照食品及药 品管理局 的要求，P V D F可 以用作食品加工工业所 使用的材料并且允许直接与食品接触。P V D F粉末涂料被推荐作为具有特殊性能的材 料，例如低摩擦和低磨损、对油和水的排斥性、非常 好的户外耐久性、出色的弹性、耐腐蚀和抗粉化、耐 化学品和抗富含 S O 2 的气体的侵蚀。它们很容易被 维护是因为具有非常低的污垢粘附性。单独使用 P V D F作为制造粉末涂料的基料，实 际上并不常见。其主要原因是熔体黏度高，在薄涂 成膜时会形成针孔，对金属底材附着力相 当差以及 价格相对高。丙烯酸类树脂通常与 P V D F共混用以提高粉末 涂料的熔体流动性能、附着力和得到美术型的外观。在通 常情况下 P V D F粉末涂料用基料含有 3 0 的 丙烯酸类树脂，丙烯酸类 树脂 的用量 比较高时会降 低 涂层 的耐侯 性。维普资讯 1 0 涂装与电镀 2 O 0 8 第 1 期 P V D F粉末涂料光泽低，通常 为(3 0 5)(在 6 o。)，这确实限制了 P V D F粉末涂料在装饰性领 域的应用范围。P V D F粉末涂料的生产工艺不 同于 其他粉末涂料，它包括用单螺杆或双螺杆挤出机挤 出树脂和颜料的予混合，挤出后造粒并干燥粒料。下一步是低温粉碎和筛选以获得粒径在 5 0 肿 以下 的粉末粒子。P V D F 非常低的表面能为涂层提供了很低的耐 玷污性，同时在与底材 的附着力方面也给它带来 了 困难，这 通常是 热塑性 粉末 涂料 的 一个 弱点，就 P V D F粉末涂料而言这一弱点甚至更显著。P V D F粉末涂料主要用作大型建筑物 的建筑涂 料，采用 P V D F粉末涂料涂饰 的 表面是建筑屋顶面 板、墙面和挤出铝窗框。5 热塑性聚酯粉末涂料 以热塑性聚酯为基料的粉末涂料是 由二元酸与 二元醇通过缩聚得到的线性高分子聚合物来制备 的。有两种方法可用于制备高分子量的聚酯。二元 酸与二元醇的直接酯化可以生成聚酯和副产物水。另一 种方法是二元 酸的二酯与二元醇在高温减压 下进行酯交换反应，这样可以生成聚酯，副产物是相 应的二元醇。直接酯化并不是一个适合生产的方 法，因为为了达到一定分子量而确定反应物之间准 确的摩尔 比是非常困难 的。另一方 面，酯化反应 的 过程是可逆的，因此，要达到高程度的缩聚，必须把 副产物(水)从反应器中不断地除掉，这样可打破其 平衡状态。热塑性聚酯粉末涂料的成膜过程并不涉及分子 量的增加，因此，为了得到一种机械性能好的涂料，首先必须选用分子量相对高的聚酯。分子量高于 1 5 0 0 0的聚酯 是这一应用领域的典型代表。热塑性 粉末涂料用聚酯树脂的另一重要特征是它们的结晶 能力，为确保高的熔点必须具有一定程度的结晶性，而熔点则最终决定粉末涂料应用过程中的炉温范 围。然而，具有很低结 晶度的聚间苯二 甲酸乙二醇 酯的熔点是 1 0 8 C，完全无定形的聚邻苯二 甲酸 乙 二醇酯在 6 3 熔化。通过对二元 酸和二元醇 的正 确选择和组合，可 以合成 出具有很宽的熔点范围的 聚酯。粉末涂料用热塑性聚酯树脂随合成所使用的原 料以及在聚酯配方中它们 比例的改变而不同。熟悉 的工艺过程中包含着由以下组分组成的混合物：由 新戊二醇与对苯二 甲酸合 成的聚酯，由环 己基二 甲 醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸与能够使涂料显示优良 光泽的醋酸纤维素组合而成共聚化合物，由含有 8 一2 0 的间苯二 甲酸的乙二醇与对苯二 甲酸合 成的共聚化合物。该混合物对金属基材显示了好的 附着性能和良好的加工弯曲性能。据说这些聚酯树 脂的最主要的缺点是其相当低的耐冲击性、和接近 2 5 0。C的高熔结温度。而使用流化床涂装时，要提 前将工件表面预热至 3 5 0。C。在大多数情况下，热塑性 聚酯粉末涂料是 由高 分子量的结晶或半结晶性的线形聚酯树脂得到的，为了得到具有满意性能的涂膜，可以单独或者与其 他基料组合使用。当使用热塑性聚酯树脂作为基料 时需要克服的问题包括：对基材的附着力差；在快速 冷却和弯曲过程中会出现裂纹；虽然聚酯树脂具有 一定的耐候性，但光泽度较差。加入纤维素 的酯(如 乙酸丁酸纤维素酯或醋酸丙 酸纤维素酯)会 明显地 改善涂料的光泽。当粉末粒子完全熔结冷却至室温 以下时，热塑性聚酯粉末涂层应该有一定程度的结 晶度。当合成聚酯树脂时采用的二元酸是按最佳比例 混合的间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物时，可以 调整体系的结晶度，从而改善对基材的附着力。据 称，含有 8 2 0 摩 尔间苯二 甲酸组分 的聚间苯二 甲酸乙二醇共聚酯的特性黏度为 0 7 一 1 0，会使涂 料具有好的附着力、优良的表面硬度以及耐腐蚀性 和耐候性。然而，虽然看起来这个方法可以减少一 些缺点，但它仍然不能提供优良的综合性能，特别是 在耐冲击性、耐温变(急冷急热)以及非常低的熔化 温度方面。通过与间苯二甲酸组合使用来提高附着 力和耐冲击性会受到聚合物很低 的结晶速率以及低 熔点的限制。后者(熔点)随间苯二甲酸用量的增加 而降低到一定数值为止，否则没有实用价值。另外 一方面，大量的对苯二 甲酸会 明显地提高结 晶速率，但同时会降低涂膜 的耐冲击性和防震性能。现已发现，热塑性聚酯粉末涂料可用作处理食 品罐头的焊缝，在制作罐头时的超高速度使得熔化 维普资讯 2 O O 8年 2 月 张华东：热塑性粉末涂料 粉末的时间只有几秒。热 固性涂料不能在如此短的 时间内完成固化过程，为此现 已开发出了分子量 为 2 5 0 0 0、熔化温度为 1 7 5。C的高分子量聚酯。热塑性聚酯粉末涂料的特性是具有非常高的装 饰性能，外观像陶瓷一样精美，涂层的表面具有高的 光泽度和极好的流平性。与其他的热塑性粉末涂料 相比对基材 的附着力也非常好，因此，没有必要预先 在基材上涂含有附着力促进剂 的底漆。涂膜的耐磨 损性、耐划伤性和硬度都很好，同时还具有好 的韧性 和耐冲击性，它们还拥有优 良的电性能，相当好 的抗 化学物质腐蚀性，耐久性长和无限的保存期限。它 们在成膜过程中不需要化学 固化，因此非常适用 于 高速生产线。粉末涂料 的熔化温度通过选择不 同的 聚酯树脂很容易进行调整，使得它们可以适合多种 多样的烘烤时间。然而，热塑性粉末涂料也有其 固有 的几个缺点。由于分子量较高的缘故，在处理过程中对颜料与填 料的容忍度及分散效率都很低，而颜料用量低会 降 低涂料 的遮盖力。在挤出之后的粉碎过程中，粉碎效率低是热塑性 粉末涂料的又一个典型缺陷。因为聚酯树脂模量高 会妨碍涂料的粉碎，因而会降低设备的生产能力。通 常，为了保持工厂的生产量，必需进行低温粉碎，以防 止在粉碎操作过程中温度升高导致粉末颗粒变黏。由于具有极好 的装饰性，热塑性聚酯粉末涂料 可应用于金属家具、栏杆、室 内建筑元件和面板、架 子、铝挤出制品、工具以及机械部件。好 的介 电性能 使它 们适合应用于变压器以及电器设备和仪器的 柜子。6 聚苯硫醚粉末涂料 聚苯硫醚粉末涂料是由聚苯硫醚树脂、颜料、填 料和助剂组成，聚苯硫醚简称 P P S，是 由对二氯苯和 硫化钠缩聚反应制得，是一种耐高温、耐腐蚀和机械 加工性能良好的新型工程材料