印制电路板(PCB)表面镀镍工艺.docx

1概述
    镍，元素符号Ni，原子量58．7，密度8．88g/cm3，Ni2+的电化当量1．095g／AH。
    用于印制板的镍镀层分为半光亮镍(又称低应力镍或哑镍)和光亮镍两种。主要作为板面镀金或插头镀金的底层，根据需要也可作为面层，镀层厚度按照IPC-6012(1996)标准规不低于2~2．5μm。镍镀层应具有均匀细致，孔隙率低，延展性好等特点，而且低应力镍应具有宜于钎焊或压焊的功能。
    2低应力镍
    2．1镀镍机理
    阴极：在阴极上，镀液中的镍离子获得电子沉积出镍原子，同时伴有少量氢气析出。
    Ni2++2e+Ni0Ni2+／Ni=-0．25V
    2H++2e+H20Ni2+／N2=-0.0V
    虽然Ni的标准电极电位很负，但由于氢的过电位以及镀液中镍离子的浓度、温度、pH等操作条件的影响，阴极上析出氢极少，这时镀液的电流效率可达98％以上。只有当pH很低时，才会有大量氢气析出，此时阴极上无镍沉积。
    阳极：普通镀镍使用可溶性镍阳极。阳极的主反应为金属镍的电化学溶解：
    Ni-2e→Ni2+
    当阳极电流密度过高，电镀液中又缺乏阳极活化剂时，阳极将发生钝化并伴有氧气析出：
    2H20-4e→02↑+4H+
    当镀液中有氯离子存在时，也可能发生析出氯气得反应：
    2C1--2e→C12↑
    阳极上金属镍电化学溶解使镍离子不断进入溶液，从而提供了阴极电沉积所需的镍离子。但当阴极面积不够大或镀液中活化剂不够时，将导致阳极钝化而析出氧，生成的氧进步氧化阳极表面，生成棕色的Ni203氧化膜。
    2Ni+3[O]→Ni2O3
    由于阳极钝化，使电流密度降低，槽电压升高，电能损失增加。
    当使用高速镀镍工艺时，阳极采用非溶性材料如：铂、钛上镀铂网或钛上镀钌网，也可以采用含硫的活性镍阳极。
    2．2镀液配方及操作条件
    2．3镀液配制
    1)在备用槽中，用热去离子水溶解计量的硫酸镍氯化镍和计量1/2的硼酸。
    2)加热至55~60℃，加活性炭3g/L，搅拌2h，静置2h，过滤，将无炭粒的溶液转人已清洗干净的工作槽中。
    3)搅拌下，加入其余量硼酸，调pH到3．0，在55-60℃下，用瓦楞形阴极，在0．3~0．5A／dm2下电解，直至阴极板上镀层颜色均匀一致为止。
一般通电量需达4Ah/L。
    4)加入添加剂和润湿剂，搅拌，调pH及液位，分析镀液成分。试镀。
    如果所用硫酸镍、氯化镍等材料纯度低，则需在加活性炭之前，先加H2O21~3ml／L，搅拌半小时，加热至65℃，保持半小时，再加活性炭并继续按步骤进行。
    2．4各成分作用
    2．4．1主盐
    硫酸镍或氨基磺酸镍是镀镍溶液的主要成分，在普通镀镍中，控制Ni2+浓度65-75g／L。表7-2中列出了这两种类型镀液所镀出镀层的主要性能比较。从表中看出，以氨基磺酸盐型的低应力镍镀层的性能更佳。但氨基磺酸镍稳定性较差，价格较贵。而用硫酸镍为主盐也能达到技术要求。
    提高主盐浓度，可以提高镀层的沉积速度，并能使允许电流密度范围扩大，但主盐浓度太高会导致镀液分散能力降低。主盐浓度降低导致镀层沉积速度降低，严重时会导致高电流区镀层烧焦。
    2．4．2阳极活化剂
    为了保证阳极正常溶解，防止阳极钝化，镀液中需要阳极活化剂镍的卤族化合物如：氯化镍、溴化镍等可以作为镍阳极活化剂。氯化镍浓度不能太高，否则会使镀层应力增加，一般以氯化镍不大于30g／L为宜；以溴离子作阳极活化剂，它的浓度升高影响不大，但溴化物原料来源不如氯化镍方便。
    阳极钝化有以下现象：
    1)槽电压升高，一般可达6V以上，但电流却很小。
    2)阳极表面气泡较多，有时会有刺激性气味，甚至表面呈褐色。
    造成阳极钝化的主要原因：
    镀液中阳极活化剂浓度太低。
    阳极面积太小。
    此时，将溶液和阳极面积调整后，将阳极取出，经稀硫酸处理后，洗净重新放人镀液。
    2．4．3缓冲剂
    硼酸是镀镍溶液最好的缓冲剂。它可以将镀液的酸度控制在一定范围之内，为了达到最佳缓冲效果，硼酸浓度不能低于30g／L，最好保持在40-50g／L。
    H2BO3的缓冲作用是通过H2BO3的电离来维持的，H2BO3是一种弱酸，它在水溶液中电离反应如下:
    H2BO3与H++H2BO3-
    H2BO3与H++HBO32-
    HBO32与H++BO33-
    当溶液pH上升时，电离平衡向右进行，维持了溶液pH值的稳定；当溶液pH下降时，使电离平衡向左进行，同样维持了溶液pH的稳定。
    硼酸不仅具有pH缓冲能力，而且它能提高阴极极化，改善镀液性能，使在较高的电流密度下，镀层不易烧焦。硼酸的存在也有利于改善镀层的机械性能。
2．4．4添加剂
    添加剂的加入，改善了镀液的阴极极化，使镀层均匀细致并具有半光亮镍的光泽，同时改善了镀液的分散能力。
    添加剂的主要成分是应力消除剂，由于添加剂的加入，降低了镀层的内应力，随着添加剂的浓度变化，可以使镀层内应力由张应力改变为压应力。能起到这种作用的材料有如：萘磺酸、对甲苯磺酰胺、糖精等。添加剂成分选配合适，可以使镀层均匀细致有光泽并且可焊性好。
    2．4．5润湿剂润湿剂能降低镀液的表面张力，使表面张力降至35-37dyn／cm，这有利于消除镀层的针孔、麻点。用于印制板的镀镍溶液宜使用低泡润湿剂，如：二乙基已基硫酸钠、正辛基硫酸钠等。
2．5操作条件
    2．5．1pH值
    pH控制在3．5~4为宜。当pH一定时，随着电流密度增加，电流效率也增加。pH高，镍的沉积速度快，但pH太高将导致阴极附近出现碱式镍盐沉淀，从而产生金属杂质的夹杂，使镀层粗糙、毛刺和脆性增加。pH低些，镀层光泽性好，但pH太低导致阴极电流效率降低，沉积速度降低，严重时阴极大量析氢，镀层难以沉积。
    使用可溶性阳极的镀液，随着电极过程的进行，镀液pH逐渐升高。使用不溶性阳极的镀液，由于阳极析氧，使镀液中OH-浓度减少，从而pH会降低。
    降低镀液pH用10％(V／V)H2S04；提高镀液pH用碳酸镍或碱式碳酸镍。提高镀液pH不宜用N。OH，因为钠离子在镀液中的积累会降低电流密度上限，容易导致高电流区镀层烧焦。碳酸镍的加入方法最好是将它放人聚丙烯的滤袋并挂在镀液中，使其缓慢溶于镀液中，且不可将固体物直接放入镀液中，当pH达到要求后，取出滤袋，洗净后烘干备用。当市售碳酸镍难以购到时，可以自己制备：将3份重量的硫酸镍与1．3份重量的无水碳酸钠分别用少量去离子水溶解，在搅拌下将碳酸钠溶液慢慢倒人硫酸镍溶液中，反应方程式如下：
    NiSO4+Na2CO，→NiCO3↑+Na2SO4
    待沉淀完全后，过滤，用去离子水洗涤沉淀数次，以去除硫酸钠，沉淀即可使用。
    2．5．2温度
    操作温度对镀层内应力影响较大，提高温度可降低镀层内应力，当温度由10-35℃时，镀层内应力有明显降低，到60℃以上，镀层内应力稳定。一般维持操作温度55~60℃为宜。
    镀液操作温度的升高，提高了镀液中离子的迁移速度，改善了溶液的电导，从而也就改善了镀液的分散能力和深镀能力，使镀层分布均匀。同时温度升高也可以允许使．用较高的电流密度，这对高速电镀极为重要。
    2．5．3电流密度
    在达到最高的允许电流密度之前，阴极电流效率随电流密度的增加而增加。在正常的操作条件下，当阴极电流密度4A／dm2时，电流效率可达97％，而镀层外观和延展性都很好。对于印制板电镀，由于拼板面积比较大，至使中心区域与边缘的电流密度可相差数倍，所以实际操作时，可取操作电流密度2A／dm2左右为宜。
    2．5．4搅拌
    搅拌能有效地清除浓差极化，保证电极过程持续有效地进行，同时也有利于阴极表面产生的少量氢气很快逸出，减少可能出现的针孔、麻点。搅拌方式可采用：镀液连续过滤、阴极移动和空气搅拌，或者选择其中的两者相配合。对于高速镀镍，其电流密度高达20A／dm2以上，为了更好的清除浓差极化，应配有镀液喷射的专用设备。
    镀液连续过滤是必要的，它可及时清除镀液中的机械杂质，又能保持镀液流动。过滤机的能力以满足每小时过滤镀液2~5次为宜，滤芯用聚丙烯材料，精度以5μm为宜。
若采用阴极移动，振幅20~25mm，15~20次／min。
    若采用空气搅拌，则必须与连续过滤相配合，所供的压缩空气应是无油压缩空气，气流中速，如果空气量太大，导致溶液流动太快，将降低镀液的分散能力。
    2．5．5镍阳极
    常规镀镍均采用可溶性镍阳极，可以使用镍板或装在钛篮中的镍角，并用吊钩将阳极悬挂在阳极杆上。
    理想的阳极要能够均匀溶解，不产生杂质进入镀液，不形成任何残渣。因此对阳极材料的成分及阳极的结构都有严格的要求。
    目前采用盛有镍球(角)的钛篮作为阳极已相当普遍。使用钛篮盛阳极材料可以保持足够大的阳极面积而且不变化，阳极保养也比较简单，只要定期将阳极材料补人篮中。钛篮底部应高出槽底50-70mm，以避免阴极边缘因电力线过于集中而使镍镀层烧焦。使用钛篮还可利用适当的遮蔽法调整阳极的有效面积来改善阴极镀层分布。
    钛是很好的阳极篮结构材料，它强度高、质轻、耐蚀而且表面有层氧化膜，此膜在正常电镀条件下，可以阻止电流通过钛篮而使电流直接通向钛篮内的镍，但镍量不够时，钛就会受到浸蚀，所以应经常充实篮内的阳极镍材防止"架空"。钛篮常用网目是10x3mm，也有用更宽的。钛篮应装入聚丙烯材料织成的阳极袋内，阳极袋必须适度套紧并有正确的长度，阳极袋口应高出液面30-40mm，以防阳极泥渣析出。为防止阳极袋受到意外伤害而使阳极泥渣泄出，可以使用双层袋，这样内袋要套紧，外袋要松些。
    高质量的的镍阳极对保护镀层的质量，延长镀液寿命十分重要。随着钛篮的出现，阳极镍的品种也在改进和提高。现在常用的有25x25x15mm镍块，有96-12mm的镍球，还有022-10mm形如钮扣状的镍饼。装载密度一般是：镍球5．4~6ks／dm3,镍饼4．6kS／dm3。
    还有一种含硫镍阳极是活性镍阳极，它的形状如圆饼或球形，它的活性来源于精练过程所加人的少量的硫，它能使阳极溶解均匀，即使在没有氯化物的镀液中，也能使阳极效率达100％，阳极所含的硫并未进入镀液而是以不溶性硫化镍残渣形式保存在阳极袋中。该硫化镍残渣还可吸附镀液中的铜离子而帮助净化镀液。这种活性镍阳极更适于作高速电镀的阳极。球形或饼状阳极都是用于自动线操作。
    阳极材料的成分应符合国家标准GB6516-86，其它标准如IS06283，ASTMB39，都制定了相应的材料标准。
    2．6镀液维护
    1)定期分析镀液中的主盐成分并及时给以补充，以保持镀液成分稳定。选择高质量的硫酸镍、
    氯化镍、硼酸或氨基磺酸镍至关重要。补人镀液中的主盐应预先溶解后经活性炭处理才可人缸，硼酸可直接加人缸中，加入方式最好是将它置人阳极袋中，使在镀液中缓慢溶入。
    2)及时检查和调整镀液的pH值，一般每4小时至少检查调整一次。
    3)添加剂根据安时数及时补充，最好能由赫尔槽试验配合补加。
4)镀液的主要污染来自于重金属离子和有机污染，要及时清除。
    镀镍液的重金属污染主要是Cu2+，Fe2+，Zn2+，当Cu2+达0．01~0．05g／L时，导致镀层低电流区发黑，严重时镀层无光亮，可焊性差。Pe和Zn的污染主要来源于主盐和阳极。当Fe2+0．03~0．05g／L时，镀层发脆，产生针孔；当Zn2+0．02g／L时，镀层低电流区出线条纹。以上重金属杂质可在操作温度下，调pH到3，以0．2~0．5A／dm2的电流用瓦楞形阴极通电处理，直至镀层在高低电流区颜色一至为止。小电流处理也会消耗添加剂，因此在小电流处理完成后，需检查并调整pH，同时补充适量添加剂。这项除杂工作应经常进行。也可以通过哑镍除杂水并伴有小电流处理重金属杂质。
    有机污染来自干膜或网印油墨，特别是当油墨烘干不彻底时。有机杂质导致镀层发雾、发脆、针孔，严重时影响可焊性。少量的有机污染出现的针孔、麻点可通过补加润湿剂来克服，当这样做无效时，应对溶液进行炭处理。通过过滤机进行炭处理对镀液日常维护是必须的，这样还可以与小电流处理同时进行，达到一举两得。
    5)镀液大处理：当镀液受到严重污染或经过较长时间使用后(如半年至1年)，有必要进行大处理。大处理就是通过化学、电化学和机械的方法，将溶液中的重金属和有机杂质比较彻底的清理一次，相当于镀液的再生。
    处理方法如下：将溶液置人备用槽中，加足需要补充的主盐，加H2O2(30％)1~3ml／L,搅拌1至2小时，调pH到5．5，加温60-65℃，保温至少0．5小时，加优质活性炭粉3g／L，搅拌1-2小时，此时液温应在50℃以上，将溶液静置，过滤，将完全澄清的溶液转入工作槽中，调PH到3，以瓦楞形阴极通小电流处理，直至阴极上高低电流区颜色一致为止。大处理后，调整PH，补充开缸量的湿润剂和开缸量1/3-l/2添加剂，试镀。
    2．7不合格镀液的退除
    不合格镀层可以用铜基体镀镍的退镍液退除但要注意除膜，否则影响结合力。
3镀光亮镍
    光亮镍镀层均匀、细致、光亮，但不可焊。与普通金属零件镀光亮镍相比，印制板镀光亮镍层要求有更好的延展性。
    光亮度镍的溶液应具有很好的分散能力和深镀能力以及对杂质的容忍性强等特点，同时应稳定，便于维护。
    3．1镀液配方及操作条件
    3．2镀液配制
    1)在备用槽中，用60℃左右的热纯水将计量的硫酸镍、氯化镍和1/2计量的硼酸溶解。
    2)在60℃左右的溶液中，加入活性炭粉3g／L，搅拌1-2小时。静置，过滤，将澄清的无炭粒的溶液转入已经清洗好的工作槽中。
    3)加纯水至接近镀液体积，调pH到3(用10％H2SO4)，调液温到50-60℃，用瓦楞形阴极以0．2~0．5A／dm2的阴极电流密度电解4-8小时，直至阴极镀层均匀一致为止。电解过程中逐渐加人另一半硼酸。电解处理的通电量一般不少于4Ah／L。
    4)按工艺要求加入添加剂、润湿剂，在搅拌下调整pH和液位。分析镀液成分。
    5)试镀。
    3．3镀液中各成分的作用
    3．3．1硫酸镍(NiSO4·6H2O)
    硫酸镍是镀液的主要成分。浓度以250-300g／L为宜。硫酸镍浓度高，镀层沉积速度快，电流密度范围大，但浓度太高导致携带损失增加，也不利于镀液的分散能力。硫酸镍浓度太低。镀层沉积速度慢，高电流区容易烧焦。为了维持稳定的沉积速度，最好将硫酸镍浓度控制在较小的范围内，如280g／L左右。
    3．3．2氯化镍(NiCl2·6H2O)
    氯化镍是阳极活化剂，氯化镍浓度高有利于提高阳极电流效率，保持阳极溶解正常进行，但浓度太高导致镀层应力增加。氯化镍浓度太低将导致阳极钝化。氯化镍浓度以50-70g／L为宜。
    3．3．3硼酸(H2BO3)
    硼酸是镀液的缓冲剂，其浓度40-50g／L为宜。硼酸浓度太低，影响溶液的导电率，同时镀液缓冲效果差；提高硼酸浓度，溶液导电率提高，镀层均匀度改善。硼酸浓度高对电镀过程无害。
    3．3．4添加剂
    光亮镀镍的添加剂分为初级光亮剂和次级光亮剂两种。初级光亮剂就是通常所说的开缸剂、柔软剂等，它的作用是改善和细化镀层结晶，使镀层分布均匀，并与次级光亮剂配合，降低镀层内应力。次级光亮剂就是通常所说光亮剂、主光剂等，它与初级光亮剂配合，使镀层光亮整平、均匀、细致，并且延展性好。单独使用次级光亮剂虽然可以获得光亮的镍镀层，但镀层光亮范围窄，应力高，脆性大。目前普遍使用的初级光亮剂是糖精、苯亚磺酸钠、对甲苯磺酰胺等。广泛使用的次级光亮剂是1．4-丁炔二醇及其衍生物，丙炔醇及其衍生物及吡啶类化合物等。
这类成分配合得当，就可成为理想的镀镍光亮剂。为了使用方便和得到最佳效果一般都配成专利添加剂在市场销售，使用者可以根据自己的需要选择性能好，价格合理的添加剂用于生产。
    3．3．5润湿剂
    润湿剂是表面活性剂，它可降低溶液的表面能力，减少或克服镀层出现的针孔、麻点等疵病。作为印制板镀镍，应选用低泡润湿剂，浓度一般1-5ml／L。控制表面张力在35-40dyn／em。
    润湿剂太少，镀层出现针孔、麻点；润湿剂太多会导致镀层发雾、发花。甚至构成有机污染。
    3．4操作条件的影响
    3．4．1pH值
    光亮镀镍的pH值一般在4左右。pH太高，镀层脆性会增加；pH太低，阴极电流效率低，严重时，阴极析出大量氢气而无镀层析出。
    3．4．2温度
    温度控制在50-60~C，提高温度镀层沉积速度加快，允许电流密度范围扩大，且镀层内应力低，镀液分散能力和深镀能力都得到改善。为了得到最佳镀层，镀液最好配有控温装置，保持液温稳定。
    3．4．3电流密度
    光亮镀镍的电流密度可达1．5-8A／dm2，线路板操作中，一般选用2-4A／dm2，这是因为大的拼板上其中心部位和边缘部位电流分布差距很大，为防止边缘烧焦，对不同的板面要选好最佳电流密度。
    3．4．4搅拌和过滤
    光亮镀镍的允许电流密度较高，为保证得到均匀细致的镀层，镀液需要流动和净化。空气搅拌和阴极移动并配有镀液连续过滤是必要的，可以根据具体情况选用空气搅拌配连续过滤，或阴极移动配连续过滤，或三者联合使用。
    3．4．5阳极
    光亮镀镍使用可溶性镍阳极，镍角可使用纯镍或含硫活性镍。镍角装入有阳极袋包裹的钛篮中，阳极袋用聚丙烯布制成。
    3．5光亮镀镍溶液的维护
    1)定期分析硫酸镍、氯化镍、硼酸，并及时给予调整。补加硫酸镍、氯化镍时，应事先溶解并经活性炭处理后方可加入镀槽。硼酸的补加：可将待补加的硼酸放人聚丙烯袋内，将其吊人溶液中慢慢溶解。
    2)及时检查和调整溶液的pH值。降低pH用10％(V/V)H2SO4，升高pH用NiCO3或NiCO3·Ni(OH)2。日常作业中，PH会升高，一般至少4小时应调整一次。
    3)按赫尔槽试验或参考说明书中给出的添加剂消耗数据及时补充所用添加剂。
    4)及时处理镀液中的污染。铜、铁、锌等重金属离子的污染通常是用在pH，下，在操作温度下，用瓦楞形阴极通0．1-0．5A／dm2电流处理，直到瓦楞形阴极上镀层颜色均匀为止。必要时可以用除杂水，除杂水加入量不可太多，过多会导致镀层发脆。也可以在加入除杂水后辅以小电流处理。
    有机污染用活性炭处理。
    如果镀液使用时间比较长，有必要进行大处理时，可参见2．6节。