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对惰性电子对效应产生的原因的理解
王友梅（2007210350）
(华中师范大学化学学院，武汉，430079 )
摘要：关于惰性电子对效应的产生原因目前有各种不同的解释。本文从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面的原因进行理解的。
关键词：惰性电子对效应 原子结构理论 热力学原理 相对论性效应

周期表中p区下方的金属元素，即Tl、Pb、Bi和Po在化合物中的特征氧化态表现“反常”，他们的低价氧化态化合物，即Tl（I）、Pb（II）、Bi（Ⅲ）和Po（Ⅳ）的化合物最稳定。如表1：P区金属元素氧化态的变化（6s2的稳定性）。
表1 几种元素的价电子结构与氧化数
ns2np1
ns2np2
ns2np3
ns2np4
Ga +I，+III
Ge +II，Ⅳ
As +Ⅲ，+Ⅴ

In +I，+III
Sn +II，Ⅳ
Sb +Ⅲ，+Ⅴ

Tl +I
Pb +II
Bi +Ⅲ
Po Ⅳ
长期以来，学者们认为这是由于这四种元素存在6s2惰性电子对的之故。这种现象为西奇威克最先注意到，并称之为“惰性电子对效应”。
“惰性电子对效应”比较直观的解释了上述现象，但对本质没有加以阐明。
我是从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面进行理解的。
1 原子结构理论
西奇威克(NVsigdwick) 等人认为轻重元素与族数相同的高氧化态不稳定是由于刚充满的ｄ(或ｆ)亚层的屏蔽作用较弱，价电子受到核引力较强，故在失去ｎｐ电子之后，一对强穿透力的ｎｓ电子就极难失去了。德拉戈(Ｒ·Ｓ·Ｄrago)等人反对上述观点，认为不存在什么惰性电子对，他们提出的原因是:第一，壳层效应较重元素的价层轨道的重迭程度较差。第二，全满ｄ(和ｆ)亚层强烈排斥键合原子的原子实，结果使重元素价层轨道不能充分参与成键，随着原子序数的增大，此效应愈大，以至高氧化态愈难显现，低氧化态都相对稳定了。
所谓“原子结构”，在化学研究领域内，主要是讨论原子核外的电子排布情况。为便于讨论，现以VA族元素为例，将其原子与价电子电离有关的外围电子排布情况列于表2。
我们知道，基态原子外层电子填充顺序为 → ns → (n-2)f → (n-1)d → np 所以，表2是按电子填充顺序排列的。但通过对基态原子和离子内轨道能级的研究，从大量光谱数据中总结出的经验规律可知，价电子电离顺序为 → np → ns → (n-1)d → (n-2)f 因此，在氧化值为+3的化合物中，该族元素原子的电子排布可视为np轨道全空(共价化合物中共用电子对只是偏移)，ns轨道全满。即表2最右一栏全空。在此我们从以下几方面对该族元素在氧化值为+3时的化合物中的结构特点进行分析。
表2 VA族元素原子外围电子排布情况

(1) 单从电子层结构角度看，同族元素自上而下，电子层逐渐增多，其原子半径逐渐增大，最外层电子受原子核的引力减弱。鉴于此因，一般说来，某些具有变价性的元素形成高氧化态化合物的趋势增大，理论上讲其高价氧化物的稳定性应增强。
(2) 由表2可知，第2、3周期(即N、P)元素只有S电子和P电子，而第4、5周期(即As、Sb)元素增添了(n-1)d电子，第6周期(即Bi)元素进而又增添了(n-2)f电子。由于(n-1)d和(n-2)f电子分别填充在次外层或倒数第3层上，同时，这些电子亚层恰又属全满状态的稳定结构，因此，核外电子受核电荷引力增强，致使As、Sb尤其是Bi元素原子半径相对于这些原子未填充(n-1)d或(n-2)f电子状态的半径增大趋势较小。再则，Bi元素在(n-2)f电子的填充过程中，经过了镧系收缩，其半径的增大趋势则相对更小。由此可见，该族元素氧化值由+3变为+5的总趋势从P到Bi逐渐变小，尤其Bi元素则更小。
(3) 在讨论原子结构时，不可忽视的因素有两种效应———屏蔽效应和钻穿效应。我们知道，d、f电子云相对于s、p电子云分布较分散，周围空隙较多，其本身的屏蔽效应较差，而其外层的s、p电子的钻穿效应则显得较强。由于As、Sb、Bi中(n-1)d和(n-2)f电子的存在，使得本族元素从上到下原子(或离子)半径增大趋势较小，电子受核场引力较大，失去s2电子的难度较强，即电离能I4、I5偏大。同理，IVA族、IIIA族元素失去ns2电子的电离能(分别为I3、I4和I2、I3)也应偏大。 由于(n-2)f电子的填充使Ga、Ge的电离能还高出同族上一种元素。同理，由于(n-2)f电子的填充，使得Tl、Pb、Bi的电离能分别高出了同族上一种元素。这一事实，进一步说明了钻穿效应或镧系收缩对该氧化态下物质的影响。
(4) 同族元素自上而下具有“三增”因素，即原子(或离子)半径增大，核外电子数增大，核电荷数增大。由于该族下段元素(n-1)d、(n-2)f电子填充在非最外层上，致使半径增大趋势较小。所以，“三增”因素中，核电荷数、电子数增大远强于半径增大趋势，这也是电子受核场引力较大因素之一。
(5) 由于该族元素的氧化值已为+3，其中核电荷数大于电子数，即正电荷数大于负电荷数，从而进一步增强了核场对电子的引力，这是该族元素在此氧化态下，自上而下渐趋稳定的又一原因。
(6) 由表2可以看出，VA族元素原子的最外层电子排布为ns2np3，由于s轨道全满，P轨道半满，应属一相对稳定状态(设其为稳态I);当其氧化值为+3时，s轨道全满，p轨道全空，则形成一新的相对稳定状态(设其为稳态Ⅱ)。由于此时正电荷数大于负电荷数，异性电荷引力增大，该状态下其半径相对于原子半径均有减小，所以，稳态Ⅱ强于稳态Ⅰ。因此，显得ns2电子较为“惰性”。

综析上述因素，从“结构”角度来讨论“惰性电子对效应”，可以看出，在正电核数大于负电核数的情况下，该族元素自上而下由于(n-1)d及(n-2)f电子的填充，使钻穿效应大于屏蔽效应，整体效果是异性电荷引力的增大趋势大于原子半径的增大趋势，最终产生了“惰性电子对效应”。
2 热力学原理
2.1　干态下离子化合物
图1 Born-Haber循环
以ⅡB元素Zn、Gd、Hg形成氧化物为例，从能量因素进行粗略的分析:由Born-Haber循环来计算（图1）:
△fHo=S+(I1+I2)+1/2D+EA+U
上述数据说明了干态下ⅡB元素氧化物随原子序数的递增，其稳定性逐渐减小。
表3 IIB元素的有关热力学数据(KJ / mol-1)
热力学数据
Zn
Gd
Hg
升华热(S)
131
112
62
电离能(I1 + I2 )
2658
2514
2833
离解能(1/2D)
249
249
249
电子亲合能(Ea )
134
134
134
晶格能(U)
- 3499
- 3247
- 3350
MO(s)标准生成热(ΔH fo)
- 327
- 238
- 72
2.2　干态下共价化合物
表4列出了砷分族和锗分族氟化物的单键平均键能
表4 砷分族和锗分族氟化物的单键平均键能 (KJ / mol-1)
元素
M-F(MF5)
M-F(MF3)
元素
M-F(MF4)
M-F(MF2)
As
406
484
Ge
452
481
Sb
402
440
Sn
414
481
Bi
297
393
Pb
313
394

根据上述数据和F-F键的键能(154·8 kJ·mol-1)数据，可以计算出表5：MF5和MF4的分解反应焓变
表5 MF5和MF4的反应焓变 (KJ / mol-1)
元素
MF5 → MF3 + F2
元素
MF4 → MF2 + F2
As
423
Ge
691
Sb
523
Sn
539
Bi
151
Pb
309
由表4、表5可以看出:①同族元素高氧化态氟化物的键能比低价态要小;②重元素氟化物的键能比轻元素氟化物的键能小;③重元素高价氟化物分解的焓变比轻元素分解的焓变小，由此可见6s电子的稳定性增强。
2.3　形成水合离子的情况
水溶液中的反应可用电极电势的大小来衡量，电极电势越小，金属单质的活泼性越强，形成的的水合离子稳定性越强，若以金属和金属的水合离子组成的电极与标准氢电极组成电池，则电池反应为: M + zH+ == Mz+ + z/2H2
那么 - zFφo Mz+/M) = △fGo(Mz+) = △fHo(Mz+) - T△fSo(Mz+)
通常对于同种类型的反应T△fSo(Mz+) 项相差较小，用
△fHo(Mz+) 进行粗略的衡量设计金属离子的Born-Haber循环。
表6 IIB金属离子形成的△fHo(Mz+) (KJ / mol-1)
热力学数据
Zn
Gd
Hg
升华热(S)
131
112
62
电离能(I1 + I2 )
2658
2514
2833
Mz+ (g)水化能
-2054
-1816
-1833
总的热效应
735
810
1062

由表6可以看出，随着原子序数的递增，△fHo(M2+)逐渐增大，M2+的稳定性减弱。
3　相对论性效应简释
严成华认为同族元素自上而下随着原子序数的增大，相对论性效应使价层Ｓ轨道能比非相对论性计算的预期值还要低，并且又使价层sp轨道能隙增大，因此有利于Ｓ电子的“惰性”。但其它各周期较轻元素则不甚明显，所以毫无疑问从铊到砹存在惰性电子对效应，对于较轻元素尽管肯定有相对论效应。
到上世纪70年代，相对论性效应对重元素性质的影响才被化学家们广泛关注。相对论性效应可以理解为光速C的有限值(C=2·997 924 58×108m/s)与将光速看作无限时互相比较产生的差异效应，原子轨道的主要相对论性效应主要有:①旋-轨耦合效应由于电子自旋磁矩和轨道磁矩之间磁的相互作用，非相对论性量子力学中主量子数n和轨道角动量量子数1(1>0时)都相同的简并轨道分裂成总角动量量子数j=l±1/2两组轨道，其中j=l+1/2的一组轨道能量升高，半径增大，j=l-1/2一组轨道能量下降，半径减小。②相对论性收缩，离原子核较近的电子受核的吸引较强，平均速度与光速可以比拟，其相对质量增大较为显著，引起s轨道收缩。例如:汞的相对论性1s轨道的平均半径比非相对论性1s轨道的平均半径大约小20%，同理原子中各电子亚层中s亚层大约有相同的收缩。③相对论性膨胀，内层原子轨道的相对论性收缩增强了对钻穿能力较差外层d、f原子轨道上电子的屏蔽作用，以至使后者的有效核电荷减小，能量升高，原子轨道膨胀、外层d、f轨道的相对论性膨胀削弱了自身的屏蔽作用，增大内层s、p1/2轨道的有效核电荷。上述三种相对论性效应都随原子序数的增大迅速增强，特别是第六周期和重元素的相对论性效应表现得更加明显。
4 对“惰性电子对效应”的另一种见解
  惰性电子对效应在更大程度上是离子半径影响成键能力的一种反映，较小程度上才是单个原子的性质。
  以 Ga 和 T1 为例，由零氧化态形成 +3 氧化态所消耗的能量无疑高于形成 +1 氧化态的能量，如果消耗的能量可由三价离子形成晶体时释放的能量补偿有余，Ga3+ 和 T13+ 化合物都将是稳定的。否则，形成 T1+ 化合物的可能性就大了。

理解得不透彻，全因我理解能力有限，望老师指点。

参考文献：
[1] 张启昆. 惰性电子对效应的热力学探讨. 化学通报，1988.
[2] 肖盛兰等. 惰性电子对效应问题的探讨. 大学化学，1992.
[3] 屠昆岗. 惰性电子对效应中的能量关系. 化学教育.
[4] 胥江河. 关于惰性电子对效应产生的原因探讨.
[5] 严成华. Ｐ区元素性质不规则性讨论. 化学通报，1983.
[6] 刘俊，黄保贵. “惰性电子对效应”问题探讨.
[7] 郑金强，杨荣东. 从原子结构看“惰性电子对效应”的产生.
[8] 北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编，《无机化学》，高等教育出版社出版.

（指导老师：胡宗球）