铜钼分离抑制剂研究进展_杨孟月.pdf

铜、钼是我国重要的战略资源，二者主要来源于斑岩型铜钼矿。浮选处理该类矿石资源时，通常采用混合浮选铜钼分离工艺获得铜精矿和钼精矿。然而，由于黄铜矿和辉钼矿可浮性接近，为了较好的将二者有效分离，常需加入一定量抑制剂以调控二者表面润湿性，进而实现高效铜钼分离。因此，抑制剂一直是铜钼分离的核心所在。综述了近年来黄铜矿无机抑制剂、有机抑制剂和组合抑制剂三个方面的研究进展，分析并展望了未来铜钼浮选分离的重点研究方向，旨在为实现绿色高效铜钼分离提供技术及理论支撑。关键词：铜钼分离；抑制剂；黄铜矿；辉钼矿；研究进展中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，）：，：；铜、钼是我国重要的战略资源和建设现代国防的重要基础材料，被广泛应用于工业、医学、化工等多个领域。据统计，世界上近 的铜和 的钼产自于铜钼矿石，最典型的便是斑岩型铜钼矿。该类铜钼矿中铜和钼分别以黄铜矿（）和辉钼矿（）的形式存在，二者往往紧密共生且润湿性差异小。特别是随着优质资源的不断开采和利用，斑岩型铜钼矿普遍面临着因原矿品位下降、嵌布粒度变细等而导致的铜钼难以有效分离的重点问题。因此，如何实现铜、钼高效分离对二者的工业化应用具有重要意义。工业上，通常采用混合浮选工艺处理铜钼矿得到铜钼混合精矿，经脱药预处理后再对该产品进行铜钼分离，最终得到铜精矿和钼精矿。然而，由于黄铜矿和辉钼矿可浮性接近，常需加入抑制剂以扩大两者的可浮性差异，从而实现铜钼有效分离。铜钼浮选分离工艺中主要包含“抑有色金属（选矿部分）年第期铜浮钼”和“抑钼浮铜”两种，然而由于辉钼矿属于典型的易浮难抑型矿物，且一旦被抑制后难以再被活化，因此国内绝大部分选厂常选用抑铜浮钼方式来分离铜钼混合精矿。因此，通过加入黄铜矿抑制剂以选择性地扩大黄铜矿与辉钼矿之间的可浮性差异是实现有效铜钼分离的关键所在，国内外在黄铜矿抑制剂研究方面也做了大量工作。本文从三个类别叙述了近年来国内外对黄铜矿抑制剂的研究进展，即无机抑制剂、有机抑制剂和组合抑制剂，分析并展望了未来铜钼浮选分离的重点研究方向，旨在为实现绿色高效铜钼分离提供技术及理论支撑。无机抑制剂无机抑制剂是较早投入工业应用的一类铜钼分离浮选药剂，典型的主要有氰化物、硫化物和诺克斯（）药剂等。氰化钠（）和铁氰化钠（）是两种较早应用于工业的氰化物黄铜矿抑制剂。代淑娟等 和聂庆民 均证实 对黄铜矿具有良好的选择性抑制作用。在水溶液可分解生成 和 （式），在碱性环境下（）又可转化成 （式）。与黄铜矿物表面的 原子发生化学作用，在不同氰化物浓度及 条 件 下 可 能 形 成 （）（）、（）（）、（）（）等亲水铜氰化物（式）。氰化物不仅可以直接解离矿物表面已生成的黄原酸铜从而降低黄铜矿疏水性，还可以与铜矿物直接反应，进而阻碍黄原酸在矿物表面吸附。此外，氰化物作为还原剂可以有效降低矿浆氧化还原电位，该溶液环境中黄铜矿无法上浮。除了与矿物表面 产生作用外，还可以自发的吸附在黄铜矿（）晶面的 空位，并与 原子发生化学反应，且和原子均可与该晶面的 原子成键（成键更为强烈）（图、），由此产生的亲水性铁氰化物也被认为是导致黄铜矿被抑制的核心因素，。由此可见，氰化物类抑制剂具有抑铜效果较好、用量少、选择性强等优点，但该类药剂存在毒性较大、含氰废水降解困难等问题，极易危害人体健康和造成环境污染。因此，目前在工业中应用极少，在未能彻底解决因使用图黄铜矿（）表面吸附位点示意图和 在 中空位点上的吸附构型 （）图黄铜矿（）表面 空穴处（）吸附的电子密度和（）电子密度差 （）（）（）年第期杨孟月等：铜钼分离抑制剂研究进展而导致的人身及环境潜在危机之前，很难成为主流铜抑制剂被使用。（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）硫化 物 抑 制 剂，如 硫 化 钠（）和 硫 氢 化钠（），是目前较为常见的黄铜矿抑制剂，被广泛应用于铜钼浮选分离中 。和 在矿浆中均可水解生成 和（式），在碱性环境下（）解离产生 （式、图）。与铜离子的亲和力强于黄原酸根，因此，可替换矿物表面已吸附的黄原酸根（式）并形成亲水性薄膜，从而使降低黄铜矿可浮性，达到有效抑制黄铜矿的目的 。此外，硫化物作为还原剂可以有效降低矿浆氧化还原电位，进而有效控制黄铜矿物表面氧化，阻止单质硫、多硫化物等疏水性氧化产物的形成。和 二者抑制机理虽然类似，但其效果却不尽相同。许宝华 证实，在相同药剂用量条件下，对黄铜矿抑制效果明显优于（钼精矿中铜的回收率较 为抑制剂时提高了 ）。此外，作为铜钼浮选分离过程中的难免离子，虽然可以加强硫化钠对黄铜矿的抑制效果，但同样也会严重影响钼矿物上浮，最终影响铜钼有效分离。综上所述，硫化物是一种较好的黄铜矿抑制剂，具有容易获得、选别效果好等优点，但硫化物易产生有强烈刺激性气体而危害人类健康和污染环境。特别是硫化钠稳定性差，极易在矿浆中被氧化而导致消耗量过大或失效。硫化钠之所以被大量消耗，主要是因为铜钼浮选分离过程中大量空气的鼓入、矿浆中溶出的部分金属阳离子、矿物本身的催化和吸附等综合作用所导致。虽然充氮浮选的出现一定程度上降低了硫化钠的用量（减少 ），但依然在有害性等方面面临严峻挑战。（）（）（）（）药剂与主要包括磷（）和砷诺克斯抑制剂 ，与硫化物抑制剂类似（和 ），主要通过生成的 替换矿物表面已吸附图不同 条件下硫化物形态 的黄原酸根，进而形成亲水薄膜并抑制黄铜矿上浮。磷诺克斯药剂具有用量少和反应快的优点，但其含有的砷和磷会污染铜钼精矿，且在制备时会产生 气体，极易对人体和环境产生有害影响。此外，磷诺克斯一般较少单独使用，常与其他抑制剂组合使用。常用的氧化剂类黄铜矿抑制剂主要有次氯酸钠、过氧化物（）、臭氧、二氧化锰过锰酸盐以及重铬酸盐等 。该类药剂主要借助氧化剂的作用，使硫化铜矿物表面生成亲水性物质或破坏矿物表面已吸附的捕收剂，从而达到抑铜浮钼的目的。但该类药剂往往需要较高的药剂浓度才能达到良好的铜钼分离浮选指标，药剂本身有腐蚀性，且对黄铜矿的选择性抑制作用也有一定局限性。由此可见，黄铜矿无机抑制剂除氰化物外，作用机理相似，选择性抑制效果较好，但普遍存在毒性较大的问题。虽然硫化物和诺克斯抑制剂依然在工业中广泛应用，但考虑到健康和环保等因素，如不能开发价廉、稳定、低毒的铜钼分离无机抑制剂，该类抑制剂未来很难在工业中广泛应用，相关工作将是科研工作者今后的热点重点研究方向。有机抑制剂 常用有机抑制剂相较于传统无机抑制剂，有机抑制剂具有来源广泛、价格低廉、环境友好等优点。常见的有机抑制剂主要包括巯基类、多糖类、硫脲类、黄原酸类和含硫类等。巯基类有机抑制剂是由极性基（）和非极性基（）两部分组成，该类抑制剂主要包括巯基乙酸（）和巯基乙酸钠（）两种，其有色金属（选矿部分）年第期中最常用的是巯基乙酸钠（图）。赵荣艳等、王忠锋、罗文、黄虎辉等 在试验中均获得了较好的黄铜矿抑制效果。这是由于巯基乙酸钠分子结构中含有亲固基 和亲水基 两个极性基团，而亲固基 的吸附能力大于黄原酸基的吸附能，因此，基团会先将已吸附在黄铜矿物表面的捕收剂排挤出去，再与矿物表面通过化学吸附相互作用；亲水基 朝外并在其表面形成稳定的亲水性薄膜，从而抑制黄铜矿的上浮。此外，疏基乙酸存在时，矿浆电位低于双黄药的分解电位，造成双黄药在矿物表面的解吸而对黄铜矿产生抑制作用。但需要指出的是，当有机抑制剂仅具有调电位的能力，不具有与黄铜矿物表面作用强的亲固基团时，对黄铜矿没有抑制作用；同时具备在黄铜矿物表面吸附和电化学还原性的有机抑制剂是黄铜矿的最佳抑制剂。图巯基乙酸钠分子结构示意图 壳聚糖（）（图）是天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性等功能，广泛应用于食品添加剂、纺织、农业、环保、美容保健、化妆品、抗菌剂、医用纤维、医用敷料、人造组织材料、药物缓释材料、基因转导载体、生物医用领域、医用可吸收材料、组织工程载体材料、医疗以及药物开发等众多领域和其他日用化学工业。壳聚糖在矿物加工领域的应用已有涉及，如在铜铅和铅铁硫化物分离时作为黄铜矿选择性抑制剂使用。等 初次尝试将壳聚糖应用于铜钼分离领域，发现该药剂可以在一定程度上选择性抑制黄铜矿上浮。原因是壳聚糖含有一个与 有很强亲和力的氨基官能团（），矿浆中通过酰胺（）基团和质子化胺基团在黄铜矿物表面吸附，而在辉钼矿物表面只通过酰胺（）基团吸附作用，即在黄铜矿物表面的吸附强度远远大于在辉钼矿物表面，进而有更多的黄药吸附于辉钼矿物表面而产生选择性抑制作用。硫脲类黄铜矿抑制剂包括脒基硫脲（）和假乙内酰硫脲酸（：），其中假乙内酰硫脲酸（图（）是最为常用的一种，早在 年便在工业中得到应用。等 研究发现 可以达到与 同等的抑铜图壳聚糖分子结构示意图 （）效果。与黄原酸在矿物表面产生竞争吸附，且 在黄铜矿物表面的吸附方式为化学吸附，而在辉钼矿物表面的吸附方式为物理吸附，因此，在黄铜矿物表面的吸附要远强于其在辉钼矿物表面的吸附，也因为此差异的存在实现了对黄铜矿的选择性抑制。（），即羟基化黄原酸盐，是由乙醇、二硫化碳和氢氧化钠为原料 合 成 的 一 种 黄 原 酸 类 黄 铜 矿 抑 制 剂。等 对比了 和 对黄铜矿的抑制效果，发现在相同浮选条件下，采用 获得的钼精矿中钼回收率比采用 时高出约 个百分点，这是由于 更容易在黄铜矿物表面吸附而产生选择性铜钼分离。含硫的黄铜矿有机抑制剂有，二巯基丁 二 酸（：，、如图（）所示）、二（羧甲基）三硫代碳酸二钠（：（）、如图（）所示）和乙酸（肼基硫代甲基）硫 钠（：（）、如图（）所示）。等 发现 抑制黄铜矿的能力明显优于，且同等抑铜效果时，用量远远小于 ，仅为 的。等 以 为黄铜矿抑制剂，不但成功回收了 左右的辉钼矿，还将钼精矿中黄铜矿含量控制在 以下。无论是 还是 ，都是因为其可在黄铜矿物表面产生了选择性吸附，且对辉钼矿不产生或产生较小影响，从而选择性抑制黄铜矿。等 证实了 中的（）通过化学吸附在黄铜矿物表面并形成络合物，该络合物可有效抑制黄铜矿上浮。不难发现，相较于无机抑制剂，有机抑制剂不仅可以达到与无机抑制剂同等的抑铜效果，还可以有效避免无机抑制剂毒性大、对环境产生危害大等问题，因此有机抑制剂具有广泛的应用前景。然而，该类有机抑制剂受制于成本和选择性等综合问题，目前尚未在工业上得到大规模应用。因此，在提倡绿色环保、有效提高矿产资源利用率的大背景下，开发具有无毒或低毒、经济高效、选择性强的新型有机抑 年第期杨孟月等：铜钼分离抑制剂研究进展图分子结构示意图（）、（）、（）和（）（），（），（），（）制剂有望成为未来铜钼浮选药剂发展的主流方向之一。新型有机抑制剂除上述有机抑制剂外，近几年还研发了多种新型 抑 制 剂，主 要 有 硫 代 羰 基 肼（：）、硫普罗宁、氨基巯基，三唑（：，）、半胱氨酸、硫酸钙胶（：）、二硫苏糖醇（：）、（改性聚丙烯酰胺）、聚丙烯酰胺烯丙基硫脲（）、药剂、和罗丹宁乙酸（：）等。等 合 成 了 一 种 新 型 黄 铜 矿 抑 制 剂，发现 可以通过化学吸附作用在黄铜矿物表面，并形成 铜配合物从而产生选择性抑制效果（图）。在相同药剂用量条件下，与 对黄铜矿抑制效果几乎相同。图 在黄铜矿物表面的吸附模型 等 首次将医学类药品硫普罗宁作为黄铜矿抑制剂应用到选矿领域，并对其开展了铜钼浮选分离效果验证试 验。试 验表 明，硫普罗 宁与 抑制效果几乎相同条件下，其药剂用量仅为 的。可见，硫普罗宁具有比 更强的抑制能力和选择性，这可能是由于其分子中的 和 基团与黄铜矿物表面的铜原子发生化学键合，形成一个五元螯合环（如图），使其亲水端暴露于矿浆中，从而抑制黄铜矿上浮。图硫普罗宁在黄铜矿物表面的吸附模型 等 通过 选择性指数（）判定了对黄铜矿的抑制效果。在加入后，由 上升到 ，可见黄铜矿被明显抑制。另外，等 也证实对黄铜矿产生抑制的原因是通过与其矿物表面的铜发生化学作用，形成 络合物（图），该络合物可以使黄铜矿物表面由疏水变为亲水。图在黄铜矿物表面的吸附模型 等 对比了 、硫代乙醇酸钠和半胱氨酸对黄铜矿的抑制效果。结果表明，在相同药剂用量条件下，以半胱氨酸为黄铜矿抑制剂时获得钼精矿中铜的品位最低。黄铜矿被抑制是由于半胱氨酸中 和基团可与黄铜矿物表面的铜形成稳定的 半胱氨酸铜化合物，且其伴生的羧基能与含有氢键的水分子作用，在矿物表面形成亲水的水合层。等 在测评化妆品乳化剂 对黄铜矿抑制能力时发现，在辉钼矿和黄铜矿物表面均伴随有化学吸附，但其在黄有色金属（选矿部分）年第期铜矿物表面的吸附强于辉钼矿物表面，因此实现了高效铜钼分离。等 研究证实 分子中的 基团与 位点可能发生较强的络合作用，该作用扩大了黄铜矿和辉钼矿的润湿性差异，不仅成功回收了 的钼，还将铜回收率由 抑制到。等 首次将治疗抗惊厥药物 用于铜钼浮选分离。试验表明，可以作为黄铜矿抑制剂使用。这主要归因于 分子中 和 基团通过化学吸附与黄铜矿物表面的 位点结合，而在辉钼矿物表面则是通过氢键和静电作用而产生的物理吸附。综上所述，、硫普罗宁、和半胱氨酸等有机抑制剂具有较好的选择性抑制作用，可以达到良好的铜钼分离效果。该类新型抑制剂与前文所述诸类药剂相比，具有环境污染小、分子结构人为可控、容易获取、成本低等优点，但大多停留在试验研究阶段，并没有大规模工业应用的典型案例。这也从侧面说明，新型黄铜矿抑制剂在选择性、药剂用量等综合方面依然存在一定问题，相关理论研究不够深入、系统，特别是有待在半工业试验及工业试验中进一步验证和改进。另外，在分析 等抑制机理时不难发现，该类新型抑制剂均是通过自身含有、和等给体原子，按照不同的配位方式（如双齿或三齿），与金属铜、铁金属离子配位形成铜配合物吸附在黄铜矿物表面从而起到抑制作用。由此也给未来新型有机抑制剂的设计、研究及合成提供了新思路，即可以从其官能团、结构和吸附模式进行设计并研究，以期探索开发出更具选择性抑制效果的黄铜矿抑制剂。组合抑制剂众所周知，采用单一抑制剂处理复杂硫化矿时，极有可能出现选择性差和药剂用量多等问题。因此，组合抑制剂受到了广泛关注，该方式综合了不同药剂之间协同作用、溶剂效应等多种优势，有利于进一步增强铜钼分离效果。是常用的无机组合抑制剂，该药剂是由 和 两种无机抑制剂按一定比例混合而成的一种组合抑制剂。李跃林等 以 为黄铜矿抑制剂进行了铜钼浮选分离试验，结果表明，在 的用 量 为 时，黄 铜 矿 回 收 率 从 被抑制到了 。黄铜矿组合抑制剂还采用无机与有机组合的方式，如氧肟酸淀粉与 与组合，半胱氨酸与 组合，磷诺克斯、三硫代碳酸钠（）与 组合和石灰（）与组合、氢氧化钠次氯酸钙硫代乙醇酸钠、硫化 钠 与 组 合 等。等 以 （：三 硫 代 碳 酸 二 钠）、（：羧甲基三硫代碳酸二钠）、和 等组合药剂为黄铜矿抑制剂，进行了铜钼分离浮选对比试验。结果表明，组合效果最好，一定条件下可实现 的钼 回 收 和 的 铜 被 抑 制。董 艳 红 以 氧肟酸淀粉组合为黄铜矿抑制剂，成功获得了与单一 相近的抑铜效果，且其组合抑制剂中 用量仅为单一 的。吴康平等 考察了 组合抑制剂对黄铜矿浮选的抑制效果。在配比为:条件下，钼精矿 品 位 达 到 ，其 中 铜 含 量 被 控 制 在 以下。刘文刚等 探究了不同半胱氨酸与 配比对黄铜矿的抑制效果，证实当其配比为:时，钼的回收率可达 ，而约 的铜被抑制。该组合抑制剂之所以能够有效抑制黄铜矿，是由于 可以首先解吸矿物表面已吸附黄药，促使 和半胱氨酸能在黄铜矿物表面共同吸附，进而增加矿物表面的亲水性。赵开乐等 进行了 、（）三种组合抑制剂的抑铜对 比 试 验。结 果 表 明，（）组合抑制剂效果最好，获得了 品位为 ，含 量为 的钼精矿。综上所述，组合抑制剂如能找到最佳组合和配比，便可充分发挥各组合抑制剂之间的协同效应，与单一抑制剂相比，不仅抑铜效果明显，还具有较好的环境和经济适应性等优点。基于此，在开发新型黄铜矿抑制剂的同时，不断尝试将不同传统药剂按不同比例混合形成组合抑制剂，并探究其抑铜效果变得尤为重要。因此，组合抑制剂的研究与开发也是未来铜钼分离浮选药剂领域不可忽略的重要方向之一。结论）氰化物、硫化物和诺克斯药剂等传统无机抑制剂虽然抑铜效果良好，但在目前大力推行环保理念的大背景下，因其存在损害人体健康和污染环境等问题，其发展受到了一定的限制。）巯基类、硫脲类和磺酸类等有机抑制剂，虽然 年第期杨孟月等：铜钼分离抑制剂研究进展具有来源广泛、成本低等优势，但由于其分离效果和条件等问题，目前尚未在工业中大规模应用。）组合抑制剂的出现，在一定程度上弥补了这两种抑制剂各自的不足，且充分发挥了各组成药剂之间的协同效应，实现了较好的铜钼分离指标。）鉴于此，不断尝试将不同传统药剂按不同比例混合形成新型组合抑制剂，并探究其对铜钼分离的效果变得尤为关键。同时，开发和发现新型、环境友好、低成本黄铜矿抑制剂也必将成为未来铜钼浮选分离的重点攻克课题之一。参考文献张红英，张军，刘建国，等 西藏某铜钼混合精矿分离试验研究有色金属（选矿部分），（）：，（），（）：，朱欣然国内外钼资源供需形势分析矿产保护与利用，（）：，（）：王蕾，周明智国内外钼资源供需形势及未来发展趋势分析中国钼业，（）：，（）：张亮，杨卉芃，冯安生，等全球钼矿资源现状及市场分析矿产综合利用，（）：，（）：黄鹏 亮，杨 丙 桥，胡 杨 甲，等铜 钼 分 离 技 术 研 究 进展有色金属（选矿部分），（）：，（），（）：贾红秀，高丽梅，姜威 钼市场 年回顾与展望 中国钼业，（）：，（）：张铂华，邵延海，熊涛，等 磁选机分离细粒铜钼混合精矿研究 有色金属（选矿部分），（）：，（），（）：黄鹏亮，杨丙桥，胡杨甲，等 氧化预处理对铜钼浮选分离效果的影响矿冶工程，（）：，（）：赵立民 栾川小庙岭铜钼二次资源超导磁分离浮选回收试验研究北京：中国矿业大学（北京），：，代宗，蒋太国，方建军，等铜钼混合精矿浮选分离的研究进展矿山机械，（）：，（）：代 淑 娟，刘 学 胜，胡 志 刚，等某 钼 矿 石 浮 选 试 验 研究有色矿冶，（）：，（）：聂庆民黄铜矿物表面性质及 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