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微胶囊技术在纺织品方面的应用

微胶囊技术在纺织品方面的应用
唐志翔[上海市印染技术研究所(200040)]
原载：《染整科技》2003/3；47-53
微胶囊技术是一种微包装技术，传统上是固体、液滴或固体在液体中分散体的微小颗粒上包复以聚合物薄层的方法。最初大约在20世纪40年代，美国NCR公司的Barret
Green研究此项技术，并建立了无碳素复写纸工业。以后微胶囊技术迅速发展，并应用于医药、农业、散装化学品、食品加工和洗涤用品工业等各个方面。当时纺织工业对此新技术的应用反应迟缓，20世纪90年代初，仅出现了几种在纺织工业
上应用的研究试验工作。直到进入21世纪，在纺织工业上的应用才进展较快，尤其在西欧、日本和北美等地，应用于医疗和工业纺织品等方面，使具有新的功能和附加值。而一些纺织品的加工，如用其他技术往往是不能进行或者经济上不是有效的。
微胶囊技术是将某种活性组份加以微胶囊包封，其目的如下:
1·使液体成为粉状，以防混合时结块，改善混和效果;
2·防护活性组份受到氧化、热量、酸性、碱性、湿度或蒸发作用等的影响;
3·阻止一种组份同系统中其他化合物相互作用、产生降解或聚合作用;
4·掩盖不愉快的味道或气味;
5·加工前改善组份处理的条件;
6·按控制的或针对目标的方式来释放活性化学品;
7·防护工作者或使用者暴露于危险物的影响之中。
微胶囊包封技术可有许多不同的工艺，按下述因素选用:
1．胶囊对整理后产品提供哪些功能性?
2·何种包复材料同待包封的组份、或者同待包封物加人的配方不致产生反应?
3·内容物释放前，此胶囊包封物必须经受哪些加工条件?
4·微胶囊中芯部材料(被包封物)的最佳浓度为何?
5·释放微胶囊中活性剂的机理是什么，例如搅拌、pH、压力、溶解度、时间?
6·是否要求为一种持续的、针对目标的或有控制的释放方式?
7·对被包封组份在颗粒大小、密度和稳定性方面有何要求?
8·胶囊成本、以及配方或对最终产品施加的成本为多少?
目前在纺织品方面微胶囊技术，多数应用于相变材料、新颖染料、某些助剂、拒虫剂抗微生物剂等对常用纺织品的施加;以及抗生素、激素、维生素和其他药物等对医疗用纺织品上的应用。今选择其中较主要的分别述之如下。
二、相变材料微胶囊
相变材料(Phase-Change Material，PCM)微胶囊的应用，即利用微胶囊包封的，PCM材料通过相变而放出或吸收热量
来调节服装及其周边微气候的温度。20世纪80年代初美国国家航空和航天管理局(NASA)应用微胶囊技术将PCM材料包封于微胶囊中，并施加于纤维中或纺织品上，目的在于使其制成的服装具有调节温度的功能，特别作为空间活动用的服装，以期减少极端气温对宇航员的影响。但是，最后此项技术并未采用于空间规划之中。美国TriangIe研究和开发公司认识了此项技术的潜力，并加以进一步开发，然后将技术转让给Outlast
Technologies公司。后者即在纺织纤维制造和纺织品涂复方面使用了此项技术，应用于各式各样的材料。
作用原理:例如应用十九烷(C19H40)以及其他中等链长的烃类作为PCM，通过其从固体到液体、或相反的物理变化、来调节服装及其周边微气候的温度。如若外界温度增加，提供了增强PCM分子运动的能量，直至达到PCM熔点(十九烷为32.
l℃)之前，服装及其周边微气候逐步升温。但外界再行升温达到PCM熔点时，PCM逐步从固体变成液体，便会吸收外界热量、作为潜热贮存。这时服装及其周边微气候保持在熔点温度不变。潜热量较大，因此可维持在此恒定温度较长时间。一旦外界温度降低，PCM逐步固体化(十九烷结晶温度为26.4。℃)，便放出潜热，服装及周边微气候温度开始保持恒定。如外界继续冷却、直到潜热全部放完，于是服装及其周边微气候即行开始冷却。
施加方法和用途:应用PCM微胶囊时，可将其埋于纤维中、或施加于织物表面。一般微胶囊直径为20-40微米;壁厚＜1微米;PCM加入量80-85%。胶囊很小，提供了较大的热传递表面积，因此PCM微胶囊对外界温度的反应速率迅速。施加有PCM微胶囊的织物制成服装或物品应用于人体受有极端温变影响最大的部位，如头、手和脚等处，已生产有手套、短袜、头盔等等。还可应用于制造室外衣着，如风雪大衣、背心、保暖内衣、冬季保暖衣袜，以及室内用品如毛毯、鸭绒垫子、褥子和枕套等等。今PCM微胶囊纺织品在医疗领域中获得了立足点，如用作医院，床上用品以控制微气候，可有助于病人的治愈过程。
应用5-10%微胶囊耐久施加于纤维中，可用通常的纤维加工及染整方法加工织物和服装，具有正常的悬垂、柔软和强力性能。目前可制成最细的纤维为2.2分特。
选择用于PCM微胶囊的PCM的主要因素，便是其相变的有效温度。在服装方面一般采用30-35℃，接近于体温。另外的关键因素则包括成本、有无毒性，使用期间耐磨损性和可供应情况等。
PCM在纤维制造中的应用，目前唯一可用的商业化纤维是腈纶，而且在纤维中的用量具有上限，超过了，纤维的抗拉性能会显著下降。如PCM微胶囊涂复于织物上，可能会影响织物的手感，且穿用期间的耐磨性以及洗涤和干洗性可能会降低。这些问题正在进一步研究中。
三、香味微胶囊
以直接方式对纤维和织物添加香料的许多尝试，都不耐洗涤，只有通过微胶囊技术，才能在服装的大部份使用寿命期间、香料可以保留在服装上，而且可加以有控制地释放出来。目前特别在女装和童装上，使用微胶囊化的香料于印花部份、或对织物全面施加。应用的香料可有很多类型，包括:(1)各种香精、香油和香水，例如麝香、龙涎香、柠檬油、名牌香水等等;(2)各种水果气味，如苹果、桔子等新鲜气味;(3)各种花草香味，如玫瑰、茉莉、薰衣草、百花香等等;(4)喜爱的食品香味，如巧克力、咖啡、可乐果、pizza(意烘馅饼)等等。还可生产具有芳香疗效的香味纺织品，对人体健康有益，例如用微胶囊化的维生素E、芦荟(aloe
vera)、月见草油(evening primrose oil)等生产的产品、作为"健康"(“well being")整理产品系列中最新增加的品种。
所作微胶囊的直径范围较广，但一般大约为3～8微米，如若并排排列于织物上，则1平方厘米内可能有100万个左右的胶囊，可从同一面积多次释放内容物、直到所有胶囊都破裂。微胶囊化香料处理的纺织品必须耐一定次数的洗涤，视所用壁材、厚度、活性物质、微胶囊制造技术、施加于织物上的技术等等而定。要求有控制地根据所用压力、擦、磨等条件而释放香料。今列举若干实例如下。
1、美国R.T.Codge公司主要研究开发微胶囊化的"擦和嗅"("Scratch and Sniff")短袖圆领衫和女用针织物，应用就地和界面聚合技术制造胶囊。产品前者耐洗8～20次，视包封的活性剂而定;而后者高达10次。还可耐转笼烘燥。
2、英国Celessence International公司应用了明胶或合成胶囊包封香料的基本技术，以防内容物的蒸发、氧化和沾污。胶囊大小1～20微米。传统上这种"擦和嗅"型微胶囊采用网印施加，但现在应用了石印和棉网印花(Litto and Web Printing)技术。
1999年10月开始推出了TXT胶囊，可以添加香料、维生素、润湿剂、甚至驱虫剂于胶囊中。囊壁可用例如尿素一甲醛树脂等聚合材料制成，但声称所含甲醛量极微，低于化妆品的、甚至低于口服卫生产品的工业限量指标。可用浸轧、吸尽、或离心脱水技术施加于纺织品上，能耐高达30次洗涤。结合应用适当的无甲醛粘合剂和柔软剂，进一步改善了耐洗性和手感。据说产品符合化妆产品法定指标，对健康无害。网印时将微胶囊简单地同水基、无溶剂的色料或粘合剂混合。必须在最后一道工序进行微胶囊的印花、以防破坏囊壁。然后按常规印花纺织品那样地进行焙烘，使其粘合良好。
3、日本Kanebo Gohsen公司生产香料微胶囊，销售用于针织品、围巾、手帕和其他产品。
4、日本Matsui shikiso化学公司开发了固着香料微胶囊的方法。将织物先用含氮阳离子化合物处理，使制造的囊壁粘附于此处理层上。用界面或就地聚合技术制造胶囊，胶囊尺寸0.1～100微米。其包封物典型地包括麝香、灵猫香、龙涎香、松木油和柠檬油等香料。此种香料微胶囊销售良好。
5·英国L.J.Specialitles生产了应用广泛范围的香料如科隆香水和水果气味如苹果、桔子等新鲜气味(fresh smelling)作成的微胶囊，用于床单、毛巾和服装。还应用了特殊的，例如可乐果、pizza(意烘馅饼)等香味的微胶囊，施加于纺织品上。日常使用中的轻度磨损即能释出香料。微胶
囊可同粘合剂作成分散体，应用浸轧、吸尽或网印施加于棉等织物上，能耐反复洗涤。通常要用柔软剂以改善手感。胶囊无色，可施加于有色织物上或印花图案上，而并无不良影响。
6·朝鲜Eldorado lnternational公司等提供有放出花卉、水果、香草和香料等天然香味的新颖织物。织物染后用乳化的、含有天然香料、香精、香油的微胶囊附着于织物上。穿用者运动时使胶囊破裂、释出香味。一般可耐洗高达25次;可贮存备用3～5年。此技术用于生产香味帘布、沙发布、垫子和被单，以及一些玩具上。声称许多这类产品具有芳香疗效，如对失眠症患者的治疗有助。最常用的香料包括薄荷、柠檬、茉莉、松和桔。还生产了正常使用期间释放香料袖的真丝领带;若加摩擦则会大量突发香味，其效果能持续一年半。还供应有释放香味以及某种抗菌效应的手套和短袜，可耐洗高达25次。
7、朝鲜Pusan国立大学制备了应用三聚氰胺-甲醛系统、含有香料油的微胶囊，直径高达10微米，耐洗15次。
8、法国Euracli公司生产了含香料或化妆品润湿剂的微胶囊，可以浸轧、涂层或喷雾于纺织品上，并用聚丙烯酸或聚氨酯粘合剂粘着。已生产有不少纤维类型的产品，如香味围巾、女内衣、丝方巾、女装、胸罩、给湿和增能(energising)紧身衣袜等。
9、斯洛文尼亚Aero公司生产了含微胶囊化香精油例如丁香、鼠尾草和迷迭香的类似纸或非织造产品，用作鞋衬和鞋垫、以便控制气味。
10、德国Hako-Werke Gmbh生产了微胶囊香料涂复的铺地织物，正常便用期间会释出新鲜的香味，可以降低对施加气悬体香料的要求。
四、多色和变色(Polychromic and Colour-Changing)微胶囊
1·变色微胶囊
变色技术已存在多年，通常用于特殊用途，如应力测试、额部等特殊部位的温度测定和电池测量等等。近来才开始较多地用于纺织品上。变色染料主要分成热改变色和光改变色(thermochromic and photochromic)两个系统，可以分别制成微胶囊，然后施加于纺织品上。前者根据温度变化而发色和失色;而后者则根据紫外(UV)射线照射的有无而发色和失色。这种发色和失色一般都是可逆的。目前此类微胶囊用于产品标签、医疗和安全用纺织品以及时新服装等等。
(1)热改变色微胶囊
已成功应用于纺织品的热改变色染料主要有两类。
一类为液晶型，以胆甾醇(手性向列) [cheIesteric(chiral nematic)]类型为主。其中相邻分子排列成螺旋形。螺距长度随温度而变。光线通过液晶产生有选择性的反射，其反射光的波长受到液晶折射率及其螺距长度的支配，产生了色泽的变化。
另一类热改变色染料为分子重排型。最常见的为螺甾内酯类(spiro lactone)，例如结晶紫内酯(crystal violet lactone，见下式)

结晶紫内酯本身无色，作为母体，通过分子重排，产生紫色化合物。将无色染料母体和显色剂两者、连同不挥发性、疏水性有机溶剂一同微胶囊化。温度变化时，显色剂会对染料母体给出一个质子，而分子重排形成紫色的结晶紫或者相反，从后者接受一个质子回复到无色的内酯，使色泽在无色和紫色之间发生变化。
上述热改变色染料必须加以微胶囊化，以便保护这些敏感化学品防止受到外界环境的影响。胶囊的形成一般采用凝聚和界面聚合技术。为了得到满意的贮存寿命和耐久性，几乎经常采用界面聚合技术。应用最多的系统为尿素或三聚氰胺-甲醛系统。胶囊直径一般为3～5微米左右。微胶囊施加于纺织品上的方法，包括有网印、平版胶印术、橡胶轮转印刷术和照相凹版印刷术等等。此种微胶囊并不能长久保护自然环境对热改变色染料的影响，最后大多在6个月之后，此种防护性质丧失。Chromatic
Technologies等公司最近声称:通过仔细选择微胶囊材料及技术、以及色料混合物中的分散溶剂，基本上可以改进其贮存寿命等性能。此类微胶囊在高温过度干燥下，或用漂白剂处理下，会降低整理品的耐久性，但一般可耐洗高达10次。
目前此类微胶囊通过采用不同的热改变色染料，已生产出在-25℃到高达66℃内变色的各种品种，色泽范围较为广泛。微胶囊化分子重排型热改变色染料均有其一定的变色温度以及在此温度时变色反应的温度范围，一般其变色反应的温度范围为3～6℃，而微胶囊化液晶型热改变色染料则具有精确的变色温度。纺织品加工时，要求根据最终用途而选用合适的变色温度的热改变色微胶囊，例如:滑雪装要求，在11
-19℃内变色，女装13-22℃、游泳衣27-36℃等等。
据悉英国PPG工业公司，美国Color Change公司、Solar Active公司和Second Slory Concepts公司，日本Matsui Shikiso公司等均可供应上述热改变色微胶囊。
(2)光改变色微胶囊
有些采用螺吡喃(spiro一pyran)和螺恶嗪(spiro oxazone)类染料，原来无色，在350-400纳米UV照射下产生光解作用(photolysis)而变成有色。一般前者在UV射线反复照射下会分解，但后者较有耐抗性。光改变色染料主要用于显像系统(imaging
system)和信息贮存方面，在纺织品方面则用作新颖产品。
英国PPG公司生产了一系列以photosol 0265为商标名称的光改变色染料。在300-360纳米的UV射线中变色。在高强度的UV射线中经若干毫秒内即会变色;而在日光中要在20-60秒之间才产生效应。Photosol系列可产生整个色谱范围的色泽，包括红、桔、黄、蓝、紫等色泽。移去光源即回复到原来状态。此系列可在180-240℃范围下加工、保持完好达12分钟而并不分解。
美国Solar Active等公司提供有用于刺绣用线和短袖圆领衫的光改变染料。此种线已用于手帕、围巾到常规服装的花纹图案中。
光改变色染料的价格可能高达传统网印用染料的4-8倍。这样一件短袖圆领衫可能要外加0.2美元。但是，这种增加的成本很易收回。和常规服装相比，光改变色服装的售价，一般可高出2.00-4.00美元。
上述两类变色染料中可有变色不可逆的品种，但这些通常用作指示剂，在纺织品上应用有限。目前尚在发展新的变色技术，如微胶囊化的水改变色染料(hydrochromic或water-sensitive
dye)，可由水的作用而变色，以及压敏变色染料(Piezo chromic dye)，可由于压力的作用而变色。
2、多色微胶囊
一般将2种以上色泽反差较大的染料、分别制成微胶囊，防止其相互影响。当将其一同施加于纺织品上时，便形成了各自分开的各种色点，而不是混合色，产生了特殊的多色效果。
以前日本松井色素公司曾提供有用分散等染料的多色百花用微胶囊，近来日本Matsui Shikiso化学公司生产有多色微胶囊，声称具有良好的日光牢度和可以提供很有效的多色效果。
五、阻燃剂微胶囊
常法将阻燃剂直接施加于纺织品上，会影响后者的手感、降低其柔软性和悬垂性。军用织物要求更高，例如军用帐篷，除了必须具有较高的阻燃性外，还要求轻便、坚牢、耐久、易于展开、对皮肤和眼睛无刺激性、防止火焰接触产生有害气体、经济、可大量供应等等。美国军方研究采用微胶囊技术作为克服这些固有问题的一种方法。将阻燃化学品和遇火体积膨胀的膨胀剂两者加以微胶囊化，使其不致对纺织品产生影响。应用聚(醋酸乙烯)树脂作为囊壁，同时可作为胶囊对织物(通常为棉，或其和尼纶或聚酯混纺品)附着的粘合剂。据说这类微胶囊的应用对阻燃有效，但尚在进一步研究更为柔软的产品。
莫斯科的N.S.Zubkova在纺制用于棉混纺的聚酯纤维时，加入微胶囊化的T-2阻燃剂。囊壳含硅(如乙烯三烃乙基硅烷，vinyl triethoxy
silane)。这样，对降低聚酯的可燃性方面可有不少好处:含硅物质囊壁使新纤维热传递速率降低;减少一氧化碳的释放量;在火焰存在下并不熔融下滴。
六、防伪微胶囊
为了防止市场上对高附加值纺织品，名牌产品、新设计产品抄袭、伪造等不法行为，利用微胶囊技术，提供一种隐藏的，但又可用一定方法加以鉴别的标记，作为防伪之用。美国Nocopi
Technologies公司应用了含有色泽形成剂或活化剂的微胶囊、施加于纱线或标签上、或印于纺织品上作为边印或其他方式的标记。根据所包封的化学品类型、通过适当方法、如直接用UV射线检测、或应用一种溶剂以打开胶囊、释出内容物、显出色泽来加以检验。胶囊直径2-7微米，合成材料制成，能物理性和化学性地耐抗常用的纺织品的加工过程，以及以后可能必要的后处理过程。有时为了要求得到很高的耐久性、对内容物加以加倍或三倍的包复。
七、其他
1、法国研究了在一系列织物上施加硬脂酸甘油酯和丝蛋白润湿剂的微胶囊、用作绷带和护腿袜。对于这种直接和皮肤接触的纺织品。通过彻底的医用方面的处理，仍可保持着舒适性和表层质量。
2、日本三菱造纸厂生产了一种丙纶非织造材料，施加了辛烷、桐袖、石蜡油作为清洁溶剂的微胶囊，用作清洁/揩拭产品。手感良好、清洁性能优良。
3、许多人研究对纺织品施加杀虫剂和杀螨剂的微胶囊，以便抗拒尘螨(dust mite)和蚊虫等虫类，可以长期保持这种效应，而不便应用者暴露于过度剂量危险化学品的影响之下。应用了例如在许多香精油和植物提取物中发现的其他杀虫化合物，有可能生产长期耐用的杀螨床单。
八、今后发展
1·目前微胶囊施加的纺织品往往都有一定的耐洗性，一般可耐25-30次洗涤，然而在有些应用领域中尚须提高，对于常规的熨烫和其他加热过程，如转笼烘燥等，对所施加的微胶囊的功能，可能会产生一定影响。今后希望设计的微胶囊能克服这些问题。
2·施加微胶囊为了使纺织品具有新颖和独特的功能，然而，极不希望影响纺织品原有良好的性能，如新鲜的气味和柔软性等等，并且期望在长期服用期间保持不变。今后不要求不断插入添加助剂和织物调理剂等操作、因而增加了生活中的麻烦。
3·为了满足消费者对健康和丰富生活的期望，希望通过微胶囊技术使纺织品能有效地释放出某种活性物质、有助于减少服用者的精神压力、促进舒适性和松弛的感觉。
4·为了适应近年来西欧、日本和美国等纺织工业集中开发运动和户外用的功能性织物、以及新颖医疗纺织品的情况，要求开发有关的微胶囊技术，例如在运动服和医疗产品上附有显示化学品的微胶囊、对服装损坏时、或消费者处于危险情况时发出警告;开发输送计量剂化学品的微胶囊。以防止肌肉痛或其他较严重的伤害。
5·随着纺织新产品开发的不断扩大、纺织工业必须随时注意外界信息和其他有关工业协作配合，不断地运用微胶囊技术开发消费者所期望的新纺织产品。
参考文献
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英国《Rev.Prog. Coloration》,Vol. 21,1991 年,72～85页.
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[4]J.J.Shroff, "Trends in Textile Finishing for Value - Addition; Officious
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印度《Colourage Annual 2001》,2001年,81-86页.
(作者:教授级高级工程师)