碳掺杂pg-C_3N_4的制备及其光催化性能研究_王争争.pdf

第4 4卷第3期河 北 科 技 大 学 学 报V o l.4 4,N o.32 0 2 3年6月J o u r n a l o fH e b e iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yJ u n e2 0 2 3 文章编号:1 0 0 8-1 5 4 2(2 0 2 3)0 3-0 2 5 6-1 0碳掺杂p g-C3N4的制备及其光催化性能研究王争争1,刘怡维2,代德钊1,安 静1,3,王若鹏1,王 赛1(1.河北科技大学理学院,河北石家庄 0 5 0 0 1 8;2.河北华清环境科技集团股份有限公司,河北石家庄 0 5 0 0 2 2;3.河北省表面和界面光电控制重点实验室,河北石家庄 0 5 0 0 1 8)摘 要:为了提高单一半导体材料的光催化活性,采用水热法制备高比表面积的多孔石墨相氮化碳(p g-C3N4),通过碳掺杂和金纳米粒子(A u N P s)负载对p g-C3N4进行改性得到A u/p g-CC3N4复合纳米材料,并对复合材料的组成、微观结构和性能进行表征。结果显示,碳元素的引入并未破坏p g-C3N4原有的片层结构,但明显提高了p g-C3N4的比表面积(高达1 5 8.2m2/g);A u N P s引入基体后,A u N P s的等离子共振效应可显著提高基体对可见光的吸收和光生电子-空穴的分离效率;当A u N P s含量为0.5%(质量分数)时,复合纳米材料具有最佳的光催化性能(表观反应速率常数k=0.0 7 84s-1)。因此,通过碳掺杂和纳米A u负载改性p g-C3N4可制备高活性复合光催化剂,为今后进一步提高氮化碳基催化剂的催化活性提供了理论基础。关键词:聚合物基复合材料;多孔石墨相氮化碳;碳掺杂;纳米A u;光催化性能;机理中图分类号:O 6 4 3.3 6;T B 3 3 3 文献标识码:A D O I:1 0.7 5 3 5/h b k d.2 0 2 3 y x 0 3 0 0 6 收稿日期:2 0 2 3-0 5-0 9;修回日期:2 0 2 3-0 6-1 5;责任编辑:卢 琼基金项目:河北省高等学校科学技术研究项目(Z D 2 0 2 1 3 2 1);河北省自然科学基金(E 2 0 1 6 2 0 8 0 3 0)第一作者简介:王争争(1 9 9 4),女,河北邯郸人,硕士研究生,主要从事纳米复合材料方面的研究。通信作者:安 静教授。E-m a i l:a n j i n g h e b u s t 1 6 3.c o m王争争,刘怡维,代德钊,等.碳掺杂p g-C3N4的制备及其光催化性能研究J.河北科技大学学报,2 0 2 3,4 4(3):2 5 6-2 6 5.WAN GZ h e n g z h e n g,L I UY i w e i,D A ID e z h a o,e ta l.R e s e a r c ho f t h ep r e p a r a t i o no fc a r b o n-d o p e dp g-C3N4a n di t sp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r-m a n c eJ.J o u r n a l o fH e b e iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,2 0 2 3,4 4(3):2 5 6-2 6 5.R e s e a r c ho f t h ep r e p a r a t i o no f c a r b o n-d o p e dp g-C3N4a n d i t sp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eWANGZ h e n g z h e n g1,L I UY i w e i2,D A ID e z h a o1,ANJ i n g1,3,WANGR u o p e n g1,WANGS a i1(1.S c h o o l o fS c i e n c e s,H e b e iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,S h i j i a z h u a n g,H e b e i 0 5 0 0 1 8,C h i n a;2.H e b e iH u a q i n gE n v i r o n m e n t a lT e c h n o l o g yG r o u pC o m p a n yL i m i t e d,S h i j i a z h u a n g,H e b e i 0 5 0 0 2 2,C h i n a;3.H e b e iP r o v i n c i a lK e yL a b o r a t o r yo fP h o t o e l e c t r i cC o n t r o l o nS u r f a c ea n dI n t e r f a c e,S h i j i a z h u a n g,H e b e i 0 5 0 0 1 8,C h i n a)A b s t r a c t:I no r d e r t o i m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fas i n g l es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l,p o r o u sg r a p h i t ep h a s ec a r b o nn i t r i d e(p g-C3N4)w i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d.T h e np g-C3N4w a sm o d i f i e db yc a r b o nd o p i n ga n dg o l dn a n o p a r t i c l e s(A u N P s)l o a d i n gt oo b t a i nA u/p g-CC3N4c o m p o s i t en a n o m a t e r i a l s.T h ec o m p o s i t i o n,m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e d.T h er e s u l t ss h o wt h a t t h e i n t r o d u c t i o no fc a r b o ne l e m e n td o e sn o td e s t r o yt h eo r i g i n a l l a m e l l a rs t r u c t u r eo ft h ep g-C3N4,b u ts i g n i f i c a n t l yi m p r o v e st h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fp u r e第3期王争争,等:碳掺杂p g-C3N4的制备及其光催化性能研究p g-C3N4(u pt o1 5 8.2m2/g).B y i n t r o d u c i n gA u N P s i n t o t h em a t r i x,t h ep l a s m o nr e s o n a n c e e f f e c t o f n a n o m e t a l s c a nb eu s e dt o i m p r o v e t h e a b s o r p t i o no f v i s i b l e l i g h t a n d t h e s e p a r a t i o ne f f i c i e n c yo f p h o t og e n e r a t e de l e c t r o n-h o l e s.I t s h o w s t h a tw h e n t h eA u N P sc o n c e n t r a t i o ni s0.5%(m a s sf r a c t i o n),t h en a n o c o m p o s i t eh a st h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e(a p p a r e n tr e a c t i o nr a t ec o n s t a n tk=0.0 7 84s-1).T h e r e f o r e,t h es t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no f c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tw i t hh i g ha c t i v i t yb yc a r b o nd o p i n ga n dg o l dn a n o p a r t i c l el o a d i n gt o m o d i f i e dp g-C3N4p r o v i d e sat h e o r e t i c a lb a s i sf o rf u r t h e ri m p r o v i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f c a r b o nn i t r i d e-b a s e dc a t a l y s t s i nt h e f u t u r e.K e y w o r d s:p o l y m e rc o m p o s i t e s;p o r o u sg r a p h i t i cc a r b o nn i t r i d e;c a r b o nd o p i n g;A un a n o p a r t i c l e s;p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m-a n c e;m e c h a n i s m 石墨相碳氮化物(g-C3N4)是一种具有可见光响应的共轭聚合物,它作为光催化剂或催化剂载体在太阳能转换和环境修复领域的应用日益广泛1。g-C3N4的最小直接带隙约为2.7e V,在可见光区(4 0 04 6 0n m)具有最大的光吸收2-3。但由于纯g-C3N4电子-空穴对分离效率低、比表面积小,导致其光催化活性较低4-5。与直接水热法制备的g-C3N4相比,由模板法制备的多孔石墨相氮化碳(p g-C3N4)具有更大的比表面积以及更丰富的孔道6-7。规则的孔隙结构有利于光吸收及电荷转移,可提供更多活性位点,因而可以进一步提升其光催化反应性能8。然而,纯g-C3N4作为单一催化剂的量子效率较低,在光催化领域的应用受到很大限制9-1 0。目前研究者们开发了一种带隙工程策略,即通过引入其他元素实现g-C3N4基体在原子尺度上的掺杂,从而增强其光催化性能。采用非金属元素的掺杂,例如B1 1,C1 2,O1 3,S1 4和P1 5,均能够适当调节g-C3N4的禁带宽度,从而增强其对可见光的吸收能力。C或N元素自掺杂的g-C3N4可以在避免外来杂质带来缺陷的同时,调节光触媒的结构和性质,促进跃迁电荷参与界面反应1 6。此外,纳米贵金属粒子在一定程度上会增强基体对可见光的吸收,并且会显著提高导电性和局域表面等离子体共振效应1 7-1 8。XU等1 9使用原位法将纳米A u粒子附着在g-C3N4的孔道中,该催化剂表现出优越的稳定性和光响应性。WANG等2 0使用电化学还原的方法合成并还原了纳米A u负载的碳纳米点,此法显著提高了光催化对硝基苯酚还原反应的效率。然而,以上研究多采用孔隙率较低的传统g-C3N4为基体来负载纳米贵金属,因此会出现纳米金属负载量低及分散不均匀的现象。本文首先采用硬模板法制备具有有序孔结构的多孔氮化碳,以提高基体的比表面积,然后对其进行碳元素改性,提高导电性,最后通过贵金属沉积进一步对p g-C3N4进行优化改性,扩大其光响应范围,提高光生电子-空穴的分离效率,改善光催化性能。1 实验部分1.1 原料三聚氰胺、二水合氯金酸钠、对硝基苯酚、硼氢化钠,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供;纳米二氧化硅(平均粒径1 0n m),安徽良辰硅源材料有限公司提供;可溶性淀粉,分析纯,天津市光复精细化工研究所提供;葡萄糖、壳聚糖、柠檬酸钠,分析纯,天津市永大化学试剂有限公司提供;氢氟酸,分析纯,天津市大茂化学试剂厂提供。1.2 p g-C3N4的制备称取5.3 3 6g三聚氰胺,2.6 6 8gS i O2加入到2 0 0m L去离子水中,于8 0加热至三聚氰胺全部溶解并持续搅拌3h,冷却至室温,静置2 0h使三聚氰胺结晶析出,经过滤、干燥至恒重。然后,将所得到的固体研磨成粉末,在马弗炉中进行程序焙烧,于5 2 0保温2h,随后将取出的固体继续在氮气保护下,于高温管式炉中程序焙烧至6 0 0,保温2h,再冷却至室温;将样品取出后研磨,得到g-C3N4/S i O2粉末。最后,将上述固体浸泡于氢氟酸中并持续搅拌4 8h,经过滤、洗涤、干燥至恒重,制得p g-C3N4。1.3 碳掺杂p g-C3N4的制备取适量可溶性淀粉(S)(或壳聚糖(C)、葡萄糖(G)置于5 0m L去离子水中,加热到8 0,搅拌至全部溶解。向上述溶液中加入2gp g-C3N4,并持续搅拌2h,直至p g-C3N4分散均匀,随后自然冷却直至有结晶析出,经抽滤、干燥后置于马弗炉中于4 0 0焙烧3h,得到碳掺杂多孔石墨相氮化碳(p g-CC3N4),3种不同碳源掺杂的p g-C3N4分别标记为S-C3N4,C-C3N4和G-C3N4。752河 北 科 技 大 学 学 报2 0 2 3年1.4 A u/p g-CC3N4复合微粒的制备先将2 5m L1.5mm o l/L的柠檬酸钠溶液超声分散2 0m i n,使其均匀分散;然后在6 0 水浴中,将2 5m L0.11.0mm o l/L的氯金酸钠溶液以5s 1滴的频率滴入到柠檬酸钠溶液当中,继续避光搅拌2h,冷却至室温后即可得到纳米A u溶胶。取0.2gp g-CC3N4放入小烧杯中,在避光条件下,将上述体系置于真空抽滤装置中,保压2h,使A u溶胶缓慢进入p g-CC3N4的孔道中,再继续避光搅拌3h,经抽滤、烘干至恒重,最终得到A u/p g-CC3N4淡黄色粉末。1.5 A u/p g-C3N4复合材料光催化还原对硝基苯酚的性能测试以对硝基苯酚(4-N P)还原为对氨基苯酚(4-A P)为模型反应来测定A u/p g-C3N4复合材料的光催化性能。取1 0 0m L浓度为1.2 5mm o l/L的对硝基苯酚(4-N P)溶液和0.4 7 2gN a B H4,置于2 5 0m L的烧杯中,在避光条件下持续搅拌至完全溶解,向其中加入0.0 1gA u/p g-CC3N4复合光催化剂。采用3 0 0 W氙灯为光源模拟太阳光,照射反应期间,每间隔一定时间从烧杯中取1m L反应溶液,稀释2 5倍,在双光束紫外-可见分光光度计(UV-v i s)中检测4-N P在光催化反应过程中吸收峰的变化。1.6 A u/p g-CC3N4复合材料的结构及性能表征N2吸附-脱附等温线仪(N2a d s o r p t i o n-d e s o r p t i o n i s o t h e r m s i n s t r u m e n t)被用来分析样品的N2吸附-脱附等温曲线、b r u n a u e r-e mm e t t-t e l l e r(B E T)比表面积、孔体积和孔径分布等。本文所采用的仪器为美国M i c r o m e r i t i c s公司的T r i s t a r I I 3 0 2 02.0 0,测试温度为液氮温度(-1 9 6)。采用日本电子公司H I T A CH I生产的S-4 8 0 0-I型场发射扫描电镜(S EM),对经过喷金处理的A u/p g-CC3N4复合微粒表面进行观察。采用日本电子公司生产的J EM-2 1 0 0 F型透射电子显微镜(T EM),在2 0 0k V电压下测定A u/p g-CC3N4复合微粒的微观结构。将合成的复合微粒样品放入无水乙醇中,超声分散3 0m i n后滴于涂有碳膜的铜网上,待样品干燥后在显微镜下观察样品的形貌和微观结构。采用英国马尔文纳米粒度电位仪(M a l v e r nZ e t a s i z e rN a n oZ S 9 0)测定纳米A u溶胶中A u颗粒的平均粒径。采用日本R i g a k u公司D/m a x2 5 0 0型X射线衍射仪(X-r a yd i f f r a c t i o n,X R D)对A u/p g-CC3N4复合微粒中晶体的晶型结构进行分析。测试条件为C u靶、K射线,=0.1 5 40 6n m,扫描速率为0.0 5/s。电感耦合等离子体质谱仪(i n d u c t i v e l yc o u p l ep l a s m a-a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y,I C P-A E S)被用来测定样品中金属离子的浓度。本文采用的仪器为美国T h e r m o公司生产的I C A P6 3 0 0型测试仪。相对标准偏差R S C1.5%(精度高);最低检测极性为5 0g/L。采用日本S h i m a d z u公司P r e s t i g e-2 1型傅里叶变换红外光谱(F T I R)仪测定A u/p g-CC3N4复合微粒中的组成及化学键的键接方式。将A u/p g-CC3N4复合微粒与K B r粉末混合后进行研磨,压制成透明的薄片,测定其红外光谱。采用紫外-可 见 分 光 光 度 计(UV-v i sD R S)(日 本S h i m a d z u公 司 产UV-2 5 5 0P C型)测 定A u/p g-CC3N4复合微粒在紫外区和可见光区域内的光谱特性和吸收性能。本实验选用荧光光度仪(F-4 6 0 0 F L,H i t a c h i,日本)测试样品的稳态荧光发射光谱(s t e a d ys t a t e f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r o s c o p y,P L)强度。电化学阻抗谱(e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y,E I S)是测定样品在电解液中电荷转移所产生的电阻,即电化学阻抗谱。本文电解液是0.5m o l/L的N a2S O4溶液,工作电极为测试样品,参比电极为A g-A g C l电极。用电化学系统(S o l a r t r o n1 2 5 5 B频率响应分析器和S o l a r t r o nS I 1 2 8 7电化学界面)测定电化学阻抗谱。2 结果与讨论2.1 A u/p g-CC3N4复合材料的形貌和微观结构采用N2吸附-脱附等温线在7 7K下可测定样品的B E T比表面积和孔径分布。表1中的数据为经不同有机碳源掺杂所制备的p g-CC3N4的比表面积,通过对比发现葡萄糖作为碳源制备的多孔氮化碳(G-C3N4)与淀粉和壳聚糖相比具有更大的比表面 积,当m(葡 萄 糖)m(p g-C3N4)=21时,G-C3N4具有较高的比表面积(1 5 8.2m2/g),当表1 不同碳源和不同比例p g-C3N4掺杂的B E T比表面积数据表T a b.1 B E Ts u r f a c ea r e ao f c a r b o n-d o p e dp g-C3N4样 品B E T比表面积/(m2g-1)p g-C3N41 3 2.7 0S-C3N4(13)9 8.1 4S-C3N4(11)9 9.5 5S-C3N4(21)1 0 3.3G-C3N4(13)1 5 2.3G-C3N4(11)1 5 8.0G-C3N4(21)1 5 8.2C-C3N4(13)1 5 4.8C-C3N4(11)1 5 5.0C-C3N4(21)1 4 9.2852第3期王争争,等:碳掺杂p g-C3N4的制备及其光催化性能研究m(淀粉)m(p g-C3N4)=13时,S-C3N4比表面积最小(9 8.1 4m2/g)。分析其原因是:葡萄糖在水中的溶解度相对淀粉和壳聚糖更大,因此,葡萄糖分子更容易在p g-C3N4上分散均匀,在焙烧过程中形成更有序的介孔结构而使表面积增大,而高黏度的淀粉堵塞p g-C3N4的原有孔道的几率较大,导致比表面积下降。大比表面积的G-C3N4在反应过程中会提供更多的反应活性位点,有利于提高电子-空穴对的分离效率。由图1a)的N2吸附-脱附等温曲线可得出,p g-C3N4,G-C3N4(21),S-C3N4(21)和C-C3N4(11)4个样品在0.61.0处均出现滞后环,属于型吸附曲线,说明4种样品均为多孔材料。粒径分布图显示均含有微孔、介孔和大孔,其中以介孔为主;尤其是G-C3N4为典型的介孔材料,丰富的有序孔结构有利于吸附金属纳米粒子2 1-2 2。图1 不同有机碳源制备的p g-CC3N4的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布图F i g.1 C a r b o n-d o p e dp g-C3N4a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n i s o t h e r m sa n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n图2为p g-CC3N4和A u/p g-CC3N4的S EM照片。从图2a)可以观察到,p g-CC3N4为层状堆积形态,且表面粗糙,具有丰富的孔结构;图2b)为放大3 0倍的表面结构图,显示聚合物表面布满均匀的孔径;由图2c)和图2d)可以观察到,引入A u纳米粒子之后,基体依然为表面变粗糙的片层堆积和多孔结构,说明A u N P s的附着并未破坏p g-CC3N4的表面形貌,这与B E T测试结果一致。图2 p g-CC3N4和A u/p g-CC3N4的S EM照片F i g.2 S EM m i c r o g r a p h so fp g-CC3N4a n dA u/p g-CC3N4图3为A u/p g-CC3N4复合纳米材料的T EM照片。由图3a)和图3b)可以清楚地观察到A u纳米粒子分散在p g-CC3N4的层状多孔结构中,排布均匀,且可以看到其孔结构,A u纳米颗粒的粒径为52 0n m;图3c)为高分辨率透射电镜照片,通过测量晶格条纹得出A u纳米颗粒的晶格间距为0.2 6 5n m,对应于952河 北 科 技 大 学 学 报2 0 2 3年图3 A u/p g-CC3N4复合纳米材料的T EM照片F i g.3 T EM m i c r o g r a p h so fA u/p g-CC3N4A u面心立方相(1 1 1)晶面2 3,进一步证明了复合材料中A u纳米粒子的存在。图4 p g-CC3N4以及不同比例A u/p g-CC3N4的X R D图谱F i g.4 X R Dp a t t e r n so fA u/p g-CC3N4w i t hd i f f e r e n t c o n t e n t so fA u通过X R D分析进一步证明复合纳米材料的组成和纳米材料的晶型结构。图4为p g-CC3N4及不同A u含量A u/p g-CC3N4复合材料的X R D图谱。从图中观察到所有样品在衍射角2为1 3.0 和2 7.5 位置均有2个较为明显的衍射峰。其中位于1 3.0 的衍射峰是由g-C3N4分子中面内三嗪单元的组装所构成2 4-2 5,而2 7.5 位置的强峰是由g-C3N4分子中共轭结构的层间堆积形成的2 6。通过X R D分析引入少量的A u纳米粒子对p g-CC3N4晶体结构 的影响,结果 显示A u/p g-CC3N4复合物中也对应有这2种吸收峰且未发生偏移,这说明少量A u纳米粒子的引入未破坏g-C3N4基体较完整的晶体结构。3 8.2 处的吸收峰对应面心立方结构A u纳米粒子的(1 1 1)晶面,而A u(0.1%)/p g-CC3N4,A u(0.5%)/p g-CC3N4并没有显示出A u的特征峰,很可能是复合材料中A u的实图5 p g-C3N4,p g-CC3N4以及A u(0.1%)/p g-CC3N4的F T I R图谱F i g.5 F T I Rs p e c t r ao fp g-C3N4,p g-CC3N4a n dA u(0.1%)/p g-CC3N4际含量很少,使纳米A u颗粒的晶体结构不完整而导致的。采用I C P-A E S测定样品的实际含A u量,其值列于表2。表2中显示A u的加载率不足5 0%,因此在复合材料中A u的最高质量分数不足0.5%。表2 A u/p g-CC3N4样品的载A u量T a b.2 A ul o a d i n g sa n a l y s i so f a s-p r e p a r e dA u/p g-CC3N4样 品设计A u加载量/%实际A u加载量/%A u加载率/%A u(0.1%)/p g-CC3N40.10.0 44 0.0A u(0.5%)/p g-CC3N40.50.2 34 6.0A u(1.0%)/p g-CC3N41.00.4 74 7.0图5为p g-C3N4,p g-CC3N4和A u(0.1%)/p g-C C3N4的 红 外 光 谱 图。图 中3个 样 品 在30 0 035 0 0c m-1,12 4 716 3 2c m-1和7 9 2c m-1处都存在对应g-C3N4的特征峰。30 0 035 0 0c m-1范围内的宽吸收峰源于NH键和物理吸附水中的OH键的伸缩振动2 7,16 3 2,13 7 1,12 4 7c m-1处的吸收062第3期王争争,等:碳掺杂p g-C3N4的制备及其光催化性能研究峰归因于杂环化合物中饱和的CN键的伸缩振动2 8,而在7 9 2c m-1处尖锐的吸收峰为g-C3N4中三嗪单元的特征吸收振动峰。所有样品红外特征吸收峰峰型基本一致,而且峰位无偏移,说明基体碳掺杂及负载A u纳米颗粒之后并未改变其原本的结构。2.2 A u/p g-CC3N4复合材料的光吸收性能通过U V-v i sD R S检测样品的光吸收性能。图6为p g-C3N4,p g-CC3N4以及不同A u含量的A u/p g-CC3N4的UV-v i sD R S谱图。图谱显示p g-C3N4中引入碳原子后,其吸收光谱发生红移,粒子的光吸收性能得到明显提高,说明碳掺杂有利于增强A u纳米粒子表面等离子体(L S P R)效应,从而提高p g-C3N4粒子在可见光区光响应程度。另外,随着A u粒子的增加,p g-C3N4复合纳米粒子在紫外-可见光区域吸收峰逐渐增强,这说明碳掺杂以及纳米A u的负载会有效提高光生电子-空穴对的分离效率,加快载流子的传输速率2 9,进而增强光催化反应的活性。图7为p g-C3N4,p g-CC3N4以及不同比例A u含量的A u/p g-CC3N4的P L谱图。图7显示,通过碳掺杂和纳米A u的负载对p g-C3N4进行修饰后,复合材料的荧光发射峰位置未发生明显变化,但发射峰强度出现明显的变弱。这种现象说明p g-C3N4晶体中引入碳元素之后,降低了光生电子-空穴的复合几率,有利于载流子的传输;再引入A u N P s后,复合材料荧光猝灭现象更加明显,这说明A u/p g-CC3N4的电子-空穴复合几率更小,A u N P s及基体表面光生载流子的分离效率进一步提高,因而A u/p g-CC3N4纳米复合材料的光催化性能显著高于纯g-C3N4。波长/n m2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 00.00.20.40.60.81.01.21.4 吸光度p g-C3N4p g-C C3N4A u(0.1%)/p g-C C3N4A u(0.5%)/p g-C C3N4A u(1.0%)/p g-C C3N4图6 p g-C3N4,p g-CC3N4以及不同A u含量A u/p g-CC3N4的UV-v i sD R S图谱 F i g.6 UV-v i sD R Ss p e c t r ao fp g-C3N4,p g-CC3N4a n dA u/p g-CC3N4w i t hd i f f e r e n t c o n t e n t so fA u图7 p g-C3N4,p g-CC3N4及不同A u含量A u/p g-CC3N4的P L谱图F i g.7 P Ls p e c t r ao fp g-C3N4,p g-CC3N4a n dA u/p g-CC3N4w i t hd i f f e r e n t c o n t e n t so fA u图8 p g-C3N4,p g-CC3N4及不同A u含量A u/p g-CC3N4的E I S谱图 F i g.8 E I Ss p e c t r ao fp g-C3N4,p g-CC3N4a n dA u/p g-CC3N4w i t hd i f f e r e n t c o n t e n t so fA u2.3 A u/p g-CC3N4复合材料的光电性能图8为p g-C3N4,p g-CC3N4以及不同比例A u含量的A u/p g-CC3N4的交流阻抗测(E I S)谱图,通过交流阻抗测试可以分析出电荷的迁移效率。谱图中半圆形N y q u i s t图直径尺寸与电子空穴复合几率成正比。图8中p g-CC3N4相对p g-C3N4的半圆形直径有所减小,而A u/p g-CC3N4复合材料的半圆形直径与p g-C3N4,p g-CC3N4相比明显减小,说明A u/p g-CC3N4电子传递电阻相对基体材料明显降低,其表面可有效促进电荷传递。因此,碳元素掺杂和A u N P s的引入,使得光生电子-空穴的复合几率减小,提高了载流子的传输速率,并且电荷转移速率随着A u含量的增加而增大,说明设计含量为1.0%的A u依然为纳162河 北 科 技 大 学 学 报2 0 2 3年米颗粒,未发生团聚现象。图9 p g-C3N4,p g-CC3N4及A u/p g-CC3N4的瞬态光电流密度响应图 F i g.9 T r a n s i e n tp h o t o c u r r e n td e n s i t yr e s p o n s e so fp g-C3N4,p g-CC3N4a n dA u/p g-CC3N4图9为p g-C3N4,p g-C C3N4和A u/p g-CC3N4的瞬态光电流密度响应图。可见光照射以上样品时,3种样品均会产生光电流,且A u/p g-CC3N4具有更高的瞬态光电流响应,其光生载流子流速明显快于p g-C3N4和p g-CC3N4,这说明,负载A u N P s之后,基体表面上能够更有效地分离光生电子和空穴,显著提高复合材料的电荷转移效率3 0,因而有利于增强其光催化性能。2.4 A u/p g-CC3N4复合材料的光催化性能为了研究A u/p g-CC3N4复合材料的光催化性能,以光催化还原对硝基苯酚(4-N P)为反应模型,检测不同A u含量A u/p g-CC3N4光催化剂对反应的影响。通过测定反应速率发现,该反应为一级动力学反应,吸 光 度A与 反 应 时 间t满 足l n(A0/A)=l n(C0/C)=k t3 1,其中k为表观反应速率常数,C为4-N P的浓度,k值与催化剂的活性成正比。图1 0 p g-CC3N4及含有不同A u含量 的A u/p g-CC3N4复合材料还原4-N P的l n(C0/C)与时间的关系图 F i g.1 0 P l o t so fl n(C0/C)v e r s u st i m ef o rc a t a l y t i cr e d u c t i o no f 4-N Pu s i n gp g-CC3N4a n dA u/p g-C C3N4c o m p o s i t e s w i t h d i f f e r e n tc o n t e n t so fA u图1 0是根据4 0 0n m处硝基峰强变化计算所得到的p g-CC3N4和不同A u含 量A u/p g-CC3N4复合光催化剂的一级动力学曲线。由图1 0与表3可知,p g-CC3N4相对p g-C3N4的催化反应速率有所提高,因此碳元素掺杂有利于提高基体材料的催化性能。此外,A u/p g-CC3N4复合光催化剂中A u纳米颗粒的引入,显著提高了基体的光催化还原反应的效率。随 着A u/p g-CC3N4中A u含 量 由0.1%到1.0%逐渐增加,反应速率呈现先增大后减小的趋势,其中设计含量为0.5%的A u/p g-CC3N4光催化剂性能最 佳(k=7.8 4 31 0-2s-1)。分 析 此 结 果 与A u N P s的分散性以及电荷分离效率相关,即A u含量为1.0%的复合材料中纳米A u颗粒的尺寸相对低A u含量样品明显增大,导致纳米颗粒的分散不够均匀,电荷分离效率随之降低(k=5.6 7 41 0-2s-1)。为了证明以上分析,通过Z e t a电位仪测定了复合光催化剂制备过程中所得到的不同A u含量的纳米A u溶胶中颗粒的平均粒径(Da v e),具体数据见表3。由表3可知,当A u的设计浓度由0.1%增加至0.5%时,纳米颗粒的尺寸并未有明显增加,说明此时A u(0.5%)/p g-CC3N4中纳米A u颗粒数目较多,具有更大的比表面积来提供更多的活性位点,从而加快反应的进行;而当设计浓度继续增大至1.0%时,纳米颗粒的尺寸明显增加,其颗粒的总表面积下降,导致催化性能降低。表3 p g-CC3N4,A u/p g-CC3N4(0.1%,0.5%,1.0%)的光催化反应速率和相关系数T a b.3 P h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o nr a t ea n dc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f 4-N Pu s i n gp g-CC3N4a n dA u/p g-CC3N4c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t so fA u样 品k1 02/s-1R2Da v e/n mp g-C3N40.0 5 20.9 7 61p g-CC3N41.4 8 10.9 8 45A u(0.1%)/p g-CC3N46.7 8 90.9 9 475.3A u(0.5%)/p g-CC3N47.8 4 30.9 7 616.1A u(1.0%)/p g-CC3N45.6 7 40.9 8 531 5.7 注:Da v e为复合光催化剂制备过程中所得到的不同A u含