脱氯剂研究现状.doc

世界高分子材料的产量逐年递增，废旧塑料造成的环境污染已成为全球性环境问题。废旧塑料焚烧会产生腐蚀性的氯化氢气体，严重腐蚀设备，并会产生剧毒污染物，危害人类健康。高分子材料资源化的油化技术备受各国关注，但当这些混合塑料被热降解时， 同时生成有机氯和无机氯化合物 ，当利用这些裂解油作为燃料时，无机氯将对燃烧炉造成腐蚀， 而有机氯在燃烧时则会生成有害物质。氯是常见的催化剂毒物，具有很高的电子亲合力和迁移性，易与金属离子反应，且常随工艺气体向下游迁移，造成催化剂的永久性中毒，并且往往是全床层性的 。 对于合成氨工业中的低变催化剂，氯的危害比硫更大，氯中毒后催化剂中会有新相生成，使催化剂的结构遭到破坏，促使催化剂中铜晶粒迅速长大， 活性急剧下降， 无法再生。近年来， 各油田为了提高原油的产量，广泛使用各种采油助剂，如破乳剂、清蜡剂、酸化剂等，其中不少采油助剂含有各种类型的有机氯化物，这些有机氯化物不溶于水， 热稳定性好， 很难用电脱盐的方法脱除， 大部分存在于常减压产品的直馏石脑油馏分。在重整加工过程中，原料经过预加氢处理，有机氯化物将转化为氯化氢，氯化氢与水和氨分别形成盐酸和氯化铵，对设备造成严重的腐蚀并阻塞管道，严重时会导致装置被迫停工检修，给企业造成巨大的经济损失。在已有的脱氯技术中催化脱氯技术比较成熟，应用最为广泛。电化学脱氯技术的应用有较大的局限性，而生物脱氯技术尚未成熟，目前未实现工业化应用。本文介绍了一些现行脱氯技术的原理、特点及研究进展，同时对炼厂催化重整装置的腐蚀防护提出相应的建议。

催化脱氯
有机氯的脱除有机氯脱除技术主要有 类。催化加氢脱氯。催化加氢脱氯的反应机理分为 步： 第一步， 氢气在催化剂的表面吸附。氢气分子首先吸附在催化剂的活性金属颗粒表面上并均裂成氢原子，然后从金属表面逸出至催化剂的表面。氢原子在催化剂表面微弱 酸的作用下失去一个电子而变为 ，形成了催化剂表面的 酸中心；第二步，有机氯化物在催化剂载体表面上吸附。有机氯化物的氯原子由于强的吸电子诱导效应而带负电荷，并吸附在已形成 酸中心 的催化剂载体表面上； 第三步， 表面反应。吸附的氢和有机氯化物生成 和相应的烃类； 第四步， 产物脱附。反应生成的烃类和氯化氢从脱氯催化剂表面脱附。催化氢转移脱氯。反应机理如下：第一步，催化剂与氯代烃接触形成络合物 ； 第二步， 供氢剂与生成的络合物之间发生氢转移反应，将氯离子替代后形成新的络合物 ，氯离子以游离态脱离络合物 ；第三步，新的络合物发生分解，又形成了新络合物 ； 第四步， 新络合物 发生分解之后， 形成了催化剂和对应的烃类。

对于有机氯化物一般采用二元金属体系催化剂作为脱氯催化剂。目前用铁系金属化合物作为主催化剂， 配合其他贵重金属 （如 Pd， Cd， Sn， Ni， Hg， Co，Cu 等） 及其对应的离子作为辅助催化剂载体多根据选用的氢源而定， 例如： 以烷烃为氢源时多采用活性碳， 活性碳纤维或活化炭化树脂作为载体； 以氢气为氢源时则选择 Al2O3 或 PVP （聚乙烯基吡咯烷酮）为载体。对于芳香氯化物的催化脱氯，一般在水相中进行， 且多使用催化氢转移脱氯剂， 此类相关研究较多。利用甲酸钠作为氢源，蒙脱土负载双金属Pd - Sn 催化芳香氯化物水相脱氯，通过对 14 种官能化蒙脱土负载双金属催化剂在水相中催化氢转移脱氯活性， 并与单金属催化剂进行比较， 得出催化剂中双金属组合不同，催化脱氯的协同作用就有明显的差别， 除 Pd 外第二种金属离子 Cr3 +， Mn2 +， Fe2 +，Fe3 +， Co2 +， Ni2 +， Cu2 +， Zn2 +， Sn4 +与 Pd2 +组成的双金属催化体系， 与负载单金属 Pd2 +( Sn4 +)相比， 有明显的促进脱氯作用。而其他金属离子与 Pd2 +组成的催化体系则使催化活性下降[ 5 ]。
另外， 考虑到多相催化反应的特点， 利用双金属可协同脱氯的作用，将 PVP 与双金属配位后，再负载于用聚乙二醇 (PEG) 官能化的硅胶上，以起到相转移催化的作用，制成一种新型双负载双金属催化剂 PVP - PdCl2 - CuCl2 / SiO2 - PEG600。在水相中无需加入任何有机溶剂就可催化芳香氯化物的脱氯，并呈现出高的催化脱氯活性和选择性，且具有良好的重复使用性能[ 6, 7 ]。该反应的氢源为甲酸钠。对于链状氯代烃的催化脱氯，常使用催化加氢脱氯剂， 以氢气为氢源。但此类研究并不多见。Ni /活性炭催化剂上 1, 2 -二氯丙烷加氢脱氯制丙烯，使用具有较大比表面积的活性炭载体负载金属镍催化剂， 镍分散度高且分布均匀， 催化剂的活性、 选择性和稳定性均较好。在反应中，金属镍活性位活化H2，活性炭载体表面形成的 B 酸位活化 1, 2 -二氯丙烷，在金属镍活性位和炭载体表面 B 酸位两种活性位的协同作用下发生 1, 2 -二氯丙烷加氢脱氯生成丙烯的反应[ 8 ]。
无机氯的脱除
无机氯脱除技术主要有 2 类。
一是物理吸附法。适用于高含量氯化氢 （质量分数> 0. 01%） 的部分脱除。吸附剂一般采用比表面较大的活性氧化铝、分子筛等。因为它们内部孔道是高极性的，可将极性很强的 HCl 从非极性烃类混合物中有效除去。大部分烷烃中自由氯化物也可以用少量的活性氧化铝等除去。活性氧化铝吸附HCl 同样适用于液相条件， 如从石脑油中脱氯等， 但在使用时必须注意吸附剂在工业装置中的高径比（ ） 应大于 3， 并且该数值越大越好， 同时气体空速不宜过大。在压降允许的情况下最好使用较小粒径的活性氧化铝， 尤其在液相脱氯时[ 9 ]。
二是化学吸收法。待净化原料中的 HCl 和脱氯
剂中的有效金属组分 M 进行反应， 生成稳定的金属
氯化物而被固定下来， 反应如下所示：M O + 2 HCl = M Cl2 + H2O此反应实际上是一个酸碱中和反应， 只要 M 具有足够的能力与 Cl-结合，并将 Cl-固定下来，则 M便是一种可以吸收氯的元素。 也就是说， 选择碱性元素 M 的形成的某种适当的化合物便可， 常见的元素M 有第 、 主族的金属元素。化学吸收法可使 HCl 的质量分数降低到 10 - 8以下， 而物理吸附法， 如使用活性氧化铝吸附只能使HCl 的质量分数降低到 3 × 10 - 7左右。近年来，国内在石油化工领域广泛使用的脱氯剂主要为无机脱氯剂。无机脱氯剂有如下优点： （1）制备工艺简单， 成本低、 无三废排放。 （2） 适用温区范围广， 出口净化气中 HCl 小于 0. 1 × 10 - 6， 穿透氯容可达 20% ～ 30%或更高。 （3） 耐水性能好，运行稳定， 适用范围宽。国内无机脱氯剂的研究始于 20 世纪 70 年代，以取代进口为目的[ 10 ]。80 年代以来， 西北化工研究院先后开发出 T402、 T403、 T404、 T406、 T407、 T408、T409 型系列脱氯剂， 以适应不同原料及工艺条件的要求。尤其是在 90 年代后， 已相继开发出一些性能各异的产品。然而， 随着现代化工的日益发展， 对脱氯剂性能的要求越来越高， 希望其净化度高， 氯容量大且耐水性能好[ 11 ]。国外脱氯剂的开发和工业应用早于国内，脱氯剂型号较多，主要有英国 ICI、德国BASF、 美国 UCI 等公司的产品。国外近年来不断拓宽脱氯剂的开发研究领域，对其活性组分的研究已扩展到 Fe2O3、 K2O、 Cu、 Mn、 Ni、 NaOH、 KOH、 Na2O、Na2CO3 等，关于反应机理的研究以及脱除高温煤气及烟道气中氯化物的研究更为活跃。
目前的研究热点是开发适应于常温、低温工艺条件(0℃左右)， 高温工艺条件(500 ～ 700℃ )下的脱氯剂； 双功能、 多功能与可再生的脱氯剂； 以及可脱除有机氯、 Cl2 的新型脱氯剂[ 12 ]。
电化学脱氯技术
电化学脱氯的原理

电化学脱氯适用于水相中有机氯的脱除，该过程涉及以下反应。
Fe0的半电池反应：Fe2 ++ 2e -= Fe0；
E Fe2 +/ Fe0= - 0. 44V。 (1 )
氯代烃的半电池反应：RCl + 2e -+ H+/RH+Cl-。
(2 )在中性条件下，该反应的标准电极电位在0. 5 ～ 1. 5 V。因此，理论上 Fe0可将中的氯代烃还原并脱除其中的氯元素， 将上述 2 个半电池反应合并可得：
Fe0+ RCl + H+/Fe2 ++ RH + Cl-。
(3 )研究证实， 元素钯对反应(3 )具有催化作用[ 13 ]。通过对钯化铁的 X 射线衍射分析可知，铁表面存在钯的镀层， 该镀层是通过反应(4 )形成的：
Pd4 ++ 2Fe/Pd + 2Fe2 +。 （4）
氯元素与钯形成过渡络合物(Pd…Cl…R)， 从而降低了反应(3)的活化能。研究表明， 钯和镍的共同特点是两者均为良好的加氢催化剂。可以判定在有机氯化物的脱氯反应中存在有氢的转移，虽然目前尚难以断定氢的转移历程，但是钯和镍在氢的转移
过程中起了重要作用； 其次， 钯和镍作为过渡金属均有空轨道，能够与有机氯化物中氯元素的 P 电子对或有双键有机物的 电子形成过渡络合物 (如 Pd…Cl…R 或 Ni…Cl…R)，从而降低脱氯反应的活化能。
全燮等推测水中有机氯化物在二元金属表面上的催化脱氯反应的历程如下[ 14 ]：
(1 )Fe 和水反应生成 H2， pH 值升高。
Fe + 2H+= Fe2 ++ H2 (酸性溶液)Fe + 2H2O = H2 + Fe2 ++ 2OH-(碱性溶液)
(2 ) 产生的 H2 和多氯有机物在金属表面上吸附， 并形成过渡络合物。M + RCl/M…Cl…R
(3 ) H2 攻击 M…Cl…R，发生加氢反应，氯元素脱落， 形成 Cl-， 该过程可能由几个基元反应组成。
(4 )Cl-脱附离开催化剂表面进入溶液。
(5 ) Fe2 +被水中的溶解氧氧化， 生成 Fe (OH) 3 沉淀， 溶液的 pH 值降低。电化学脱氯的催化剂近年来 一种简单、 有效、 廉价的处理方法—— —金属铁及其化合物脱氯降解有机氯化物正成为研究热点。可使用的原料有金属铁(Fe0)、 二元金属(Pd /Fe、 Ni / Fe、 Cu / Fe 等)、 FeS2、 Fe2O3、 FeS、 绿锈[Fe 4Fe 2 (OH) 12SO4 H2O] 等， 所降解的有机氯化物有四氯化碳(CT)、 氯仿(CF)、 六氯乙烷(HCA)、 三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯 (PCE)、氯乙烯 (VC)、多氯联苯(PCBS)、 五氯苯酚(PCP)等[ 15 ]。
20 世纪 80 年代，美国科学家 Sween 首次报道了用金属铁还原氯代脂肪烃的稀溶液。Matheson 与Tratnyek[ 16 ]报道了 CT 在 100 目铁粉存在下顺序地还原脱氯为 CF 和二氯甲烷 (MC)。他们认为，在Fe0/ H2O 体系中存在 3 种还原剂：金属铁 (Fe0)、亚铁离子(Fe2 + )和氢(H2 )， 因而可能有 3 种反应机理：
(1 )金属表面直接的电子转移。
Fe0+ RX + H+/Fe2 ++ RH + X-
(2 )由金属腐蚀产生的 Fe2 +还原。
2Fe2 ++ RX + H+/2Fe3 ++ RH + X-
(3 )由腐蚀过程中产生的 H2 还原。
H2 +RX/RH + H++ X-
实验结果表明，还原反应符合机理(1)的可能性较大。缺少有效的催化剂， 氢很难起到还原作用，而 Deng 等也通过加入能与 Fe2 +形成络合物的试剂
参与还原反应的数量很有限[ 17 ]。Mallat 等的研究发现，在 Fe0表面镀上另一种还原电位高的金属后形成的双金属系统，可加快 Fe0腐蚀速度和提高 Fe0参加反应的活性[ 18 ]，从而大大改善 Fe0对氯代烃的脱氯效果， 克服了 Fe0存在的一些缺陷， 具有广泛的应用前景。目前双金属脱氯技术的研究尚处于起步阶段， 相关文献报道较少。
另外， 有人通过测定阳极腐蚀电流发现[ 19， 20 ]，氯代烃在新鲜表面的还原为阴极控制(铁释放电子的速度比氯代烃接受电子的速度快)，随着时间推移， 铁表面发生钝化， 铁的腐蚀转变为阳极控制 (氯代烃作为氧化剂接受电子的速度比铁释放电子的速度快)， 因此对于以铁系金属为主的催化剂， 其辅助催化剂和活性剂的选择应该考虑控制铁表面的钝化现象。利用铁及其化合物降解有机氯化物是一个价廉、 有效的方法， 铁及其化合物在我国资源丰富， 价格低廉， 研究与开发此技术具有广阔的应用前景。
生物脱氯技术
土壤和地下水受有机氯污染是一个普遍存在的严重的环境问题，用常规水处理方法如抽提处理技术很难去除[ 21，22 ]。为寻找有效的治理技术， 国内外学者对氯代烃的微生物降解进行了研究，结果发现氯代烃可作为电子给体或电子受体被微生物利用并通过共代谢而得到降解。在厌氧条件下最重要朱晓军等 脱氯技术现状与研究进展 综述的过程是还原性脱氯作用， 即氯代烃作为电子受体，被还原而得以降解。
实验表明，氯代芳香族化合物可通过厌氧微生物的还原脱氯作用， 形成低氯代化合物， 甚至矿化形成 CO2 + CH4， 还原脱氯反应是其降解过程中关键的一步。为了阐明还原脱氯反应的酶学、 生化等机理，研究人员对脱氯细菌的分离作了大量工作；迄今为止， 已分离获得五种以上纯培养物， 并对其特性、 表征、 降解活性及酶学进行了研究[ 23 ]。
生物脱氯技术正处于理论研究阶段，其工业化应用尚需较长的时间。生物脱氯技术有其独特的优点， 生物脱氯的反应条件比较温和， 一般在常温常压下， 不需要外加能量反应即可进行， 因此该过程能耗低。但是生物脱氯技术有着自身难以克服的缺点，从生物菌种的选择到培养均需要较长的时间。对选取的脱氯菌进行驯化也需经过较长时间，才会出现氯的降解现象。该技术工业化最大的障碍是，由于生物脱氯反应的特殊性，在其工业应用过程中必须考虑该技术对设备与工艺的特殊要求。
其他技术对于有机氯化物，除了催化脱氯、电化学脱氯、生物脱氯以外，处理氯代脂肪烃的方法有逆向燃烧气化、 UV / O3、 H2O2 氧化以及等离子体弧热分解等；对氯代芳香烃， 如多氯联苯则有湿式空气氧化、 金属钠脱氯、 与过氧化物反应、 光解及电解还原等方法[24]。
但对这些方法的研究并不多见，有待于进一步的研究。
催化重整过程技术改进建议
(1 )使用全馏分加氢工艺， 即原料先经预加氢再进行预分馏， 这样使预分馏部分的腐蚀得到缓解， 腐蚀部位集中到预加氢系统；
(2 )在预加氢反应器出口增设一台脱氯反应器。脱氯反应器投用后，装置的氯腐蚀问题可以得到根本解决；
(3 )增设预加氢尾氢水洗脱系统。另外， 加注缓蚀剂可以解决铵盐的堵塞问题。目前催化重整过程使用的脱氯催化剂多为无机脱氯剂，脱氯剂选型以及与其他净化剂的合理组合是目前厂家遇到的主要问题。可依据工厂净化介质、 工艺条件、 后序催化剂的类别及使用目的来选择适宜的脱氯剂。
结束语
脱氯技术在当今环境保护领域所起的作用是勿庸置疑的，随着世界高分子材料的产量逐年递增以及人类对塑料产品的需求不断增大，废旧高分子材料的处理问题将显得越来越重要，而废旧高分子材料的油化技术要求先进的脱氯技术与之配套，特别是有机氯的脱除技术。但目前科研部门对有机氯的脱除技术研究仍停留在实验室阶段。对脱氯机理的探讨以及脱氯剂的研究工作尚不够。当前，严格的化学操作和环保要求需要更为有效的脱氯技术及脱氯剂。而目前国产脱氯剂存在的问题是，氯容低，使用范围窄，价格昂贵且不能再生。因此开发高氯容量， 价格低廉， 使用范围广的新型脱氯剂， 是进一步开发研究的方向。