液膜分离技术的研究现状.doc

液膜分离技术的研究现状

摘 要：本文简要介绍了液膜分离技术的分类、传质机理、影响液膜稳定性因素、相关应用等，并对液膜分离技术的发展前景进行了展望。
关键词：液膜分离技术；乳化液膜；支撑液膜；液膜稳定性
The present research of Liquid Membranes Separation

Abstract: The classification and mass transfer mechanism of liquid membranes technology were introduced in this paper. The factors of the stability of liquid Membrane , relative application and the prospects of the technology was introduced also.
Keywords: liquid membrane separation, emulsion liquid membrane, Supposed liquid membrane,
the stability of liquid Membrane
液膜分离技术(Liquid membrane permeation ,LMP)是利用对混合物各组分渗透性能的差异来实现分离、提纯或浓缩的分离技术，是一种模拟生物膜传质功能的新型分离方法，解决了分离因子、选择性等间题。它是1968年由美国埃克森公司的美籍华人黎念之博士提出的。液膜是指两液相问形成的界面膜，通过它将两种组成不同、但又互相混溶的溶液分开，经选择性渗透，使物质达到分离提纯的目的。液膜分离技术比固体膜分离技术具有高效、快速、选择性强和节能等优越性;比液液萃取具有萃取与反萃取同时进行，分离和浓缩因数高，萃取剂用量少和溶剂流失量少等特点。该法的研制成功，不仅促进了环境分析、石油化工、医药、卫生等各不同领域分离问题的研究，也使分离科学上升到一个新水平。
1.液膜的分类
1.1 根据组成分类
按组成可分为:油包水型(膜相为油质而内外相都为水相)和水包油型(膜相为水质而内外相都为油相)两种。
1.2 根据机理分类
按机理可分为:膜相中含载体和不含载体两类。
(1) 膜相主要由载体和溶剂组成。载体在膜相中通过萃取反应和反萃取反应，使溶质在液膜两侧不断传递，以达到脱除的效果。
(2) 膜相中不含载体，则是利用溶质在膜相中的渗透速率的差别进行物质分离。
1.3 根据液膜构成和操作方式分类
按组成和操作方式分为:乳化液膜(Emulsion liquid membrane)和支撑液膜(Supposed liquid membrane)两类。
(1) 乳化液膜(ELM)
乳化液膜体系是一个三相系统，其中由两相构成的乳化液分散在另一连续相溶液中，这样形成的体系称为多重乳化液。乳状液膜ELM可看成为一种“水一油一水”型 (w／o／w) 或“油一水一油”型(o／w／o)的双重乳状液高分散体系，将两种互不相溶的液相通过高速搅拌或超声波处理制成乳状液，然后将其分散到第三种液相(连续相)中，就形成了乳状液膜体系。乳状液膜是一个高分散体系，提供了很大的传质比表面积。待分离物质由连续相经膜相向内包相传递。在传质过程结束后，乳状液通常采用静电凝聚等方法破乳，膜相可重复使用，内包相经进一步处理后回收浓缩的溶质。
(2) 支撑液膜(SLM)
将多孔惰性基膜(支撑体)浸在溶解有载体的膜溶剂中，在表面张力的作用下，膜溶剂即充满微孔而形成支撑液膜SLM，它具有很高的选择性。支撑液膜体系由料液、液膜和反萃液三个相以及支撑体组成。支撑液膜是借助微孔的毛细管力将膜溶液牢固的吸附在多支撑体的微孔之中，在膜的两侧是与膜相互不相溶的料液相和反萃液相，待分离物质自料液相经多孔支撑体中的液膜相向反萃液相传递。
2. 传质机理
2.1 乳化液膜的传质机理
2.1.1 非流动载体的乳化液膜传质机理
当液 膜 中不含有流动载体时，其分离的选择性主要取决于溶质在液膜中的溶解度。溶解度相差大，才能产生选择性，也就是说混合物中的一种溶质的渗透速度要高。使用非流动载体液膜进行分离时，当膜两侧被迁移的溶质浓度相等时，输人便自行停止，故不能产生浓缩效应。为了实现高效分离，可采取在回收相内发生化学反应的办法来促进迁移，它的机理是通过在乳状液形成液膜的内相中引起一个选择性不可逆反应，使特定的迁移溶质或离子与内相中的另一部分相互作用， 变成一种不能逆扩散穿过膜的新产物，从而使封闭相中的渗透物的浓度实质上为零，保持渗透物在液膜两侧有最大的浓度梯度，促进输送,这也叫I型促进迁移。
I型促进传递实际上是纯粹的分子扩散，溶质在两相间的分配系数、扩散系数及浓度梯度是影响其传递的主要因数。由于液膜中无其他载体时，大部分溶质在溶液中的扩散系数大致相等，这样溶质在液膜与邻近溶液间的分配系数的变化就决定了膜的选择性。
2.1.2 含流动载体的乳化液膜分离机理
使用含流动载体的液膜，其选择性分离主要取决于所添加的流动载体，所以提高液膜的选择性的关键在于找到合适的流动载体。如果能够物色一种载体单一地同混合物的一种溶质或离子发生反应，那么就可以直接提取某一元素或化合物，这类载体可以是萃取剂、络合剂、液体离子交换剂等。流动载体除了能提高选择性之外，还能增大溶质通量，它实质上是流动载体在膜内外2个界面之间来回穿梭地传递被迁移的物质。通过流动载体和被迁移物质之间选择性可逆反应，极大地提高了渗透溶质在液膜中的有效溶解度，增大了膜内浓度梯度，提高了输送效果。这种机理叫载体中介输送，又叫做Ⅱ型促进迁移。Ⅱ型促进传递使液膜具有高得多的分离选择性，它是应用最多、最广泛的方法。
2.2 支撑液膜的传质机理[5]
支撑液膜中通常含有载体，它可与欲分离的物质发生可逆反应，其作用是“促进传递”，将欲分离的物质从料液侧传输到反萃液侧。这是一个反应一扩散过程，含流动载体的液膜分离实质是通过化学反应给流动载体不断提供能量，使其可能从低浓度向高浓度输送溶质。
根据载体是离子型和非离子型，或者说给流动载体提供化学能的方式，可将支撑液膜分为同相迁移和逆向迁移两种。
2.2.1 逆向迁移
它是液膜中含有离子型载体时溶质的迁移过程(见图1)。载体C在膜界面I与欲分离的溶质离子1反应，生成络合物C1，同时放出供能溶质2。生成的C1在膜内扩散到界面Ⅱ并与溶质2反应，由于供入能量而释放出溶质1和形成载体络合物C2并在膜内逆向扩散，释放出的溶质1在膜内溶解度很低，故其不能返回去，结果是溶质2的迁移引起了溶质1逆浓度迁移，所以称其为逆向迁移，它与生物膜的逆向迁移过程类似。
图1 逆相迁移机理
2.2.2 同向迁移
它是支撑液膜中含有非离子型载体时溶质的迁移过程。液膜所载带的溶质是中性盐，它与阳离子选择性络合的同时，又与阴离子络合形成离子对而一起迁移，故称为同向迁移，见图2。载体C在界面I与溶质1、2反应(溶质1为欲浓集离子，而溶质2供应能量)，生成载体络合物C12并在膜内扩散至界面Ⅱ，在界面Ⅱ释放出溶质2，并为溶质1的释放提供能量，解络载体C在膜内又向界面I扩散。结果，溶质2顺其浓度梯度迁移，导致溶质1逆其浓度梯度迁移，但两溶质同向迁移，它与生物膜的同向迁移相类似。
图2 同向迁移机理
3. 影响液膜稳定性因素[6]
3.1影响支撑液膜(SLM)的因素
3.1.1膜内存在压差的影响。由于有物流通过SLM，膜内存在压差。当压差超过一个临界值时，LM相即被压出支撑体的微孔。这种压差效应对于以中空纤维为支撑体的SLM特别重要。
3.1.2 支撑膜孔被水相浸湿机理。该机理指出，由于待分离组分与LM相中的载体在支撑膜一水相界面处可形成络合物、有机相和水相在界面的污染、络合剂的离解作用等各种现象的存在，水相一有机相的界面张力和水相一孔壁之间的接触角会逐渐减小，导致膜孔被湿润，水相进人膜孔中置换有机相，使得LM不稳定。
3.1.3 支撑膜孔被阻塞。当LM相中载体浓度达到饱和时，载体会从溶剂中沉淀出来导致膜孔阻塞。因此，虽然提高LM相中载体的浓度有利于提高传递速率，但也要避免因载体的沉淀而导致的膜孔阻塞。
3.1.4 剪切力诱导的乳化作用。由于原料液和反萃取液流过SLM表面的速率不同及它们对SLM的脉冲效应，产生一个侧向剪切力，导致LM相局部变形，最终形成乳化液滴，分散到水相中。
3.1.5 渗透压的影响。原料液和反萃取液中由于离子强度的不同而存在渗透压差，导致有机相从支撑膜孔中流失。而SLM的寿命与液膜相中水的含量、渗透压和水的传递有关，在渗透压存在条件下，有机相中水的含量对SLM稳定性的影响分为三类：当有机相中水的含量小于15g·L 时，SLM的稳定性能良好；当水含量增加到15—40g·L 时，SLM的寿命显著下降，水含量进一步增加，SLM的寿命接近为零。
3.2 影响乳状液膜(ELM)的因素
ELM体系因表面活性剂的引入而使得过程复杂化，它必须由制乳、提取与破乳3道工序所组成，而制乳与破乳往往是相互矛盾的操作。由于夹带（re—entrainment)和渗透压差(osmotic pressure difference)引起的液膜溶胀，导致了内相中已浓缩溶质的稀释、传质推动力的减小以及膜稳定性的下降。
4．应用
4.1 乳化液膜分离技术的应用[10]
4.1.1 在废水处理中的应用
废水中含 有大量的无机阴、阳离子和种类繁多的有机物，特别是有些有毒物对水质影响极大，废水的处理实质上也是一类从稀溶液中回收特定溶质的问题，乳状液膜分离技术在废水处理中得到了广泛应用，并取得了良好效果。用乳状液膜法除去物质的方法大多是形成W/O/W型乳状液膜进行分离，将废水与膜内相含有特定试剂微小液滴的液膜接触，液膜是由碳氢化合物溶剂、表面活性剂和某些添加剂组成的。常用的表面活性剂有Span,Tw een、聚乙烯醇、聚胺等。若使用含载体的乳状液膜，流动载体通常有中性流动载体(如冠醚、胺类)和带电流动载体(如念珠菌素配合物、季烷基按离子和胆烷酸配合物)。膜溶剂一般是膜相液的主体，占总量的90%以上，常用的有机溶剂如煤油、烷烃、二甲苯、辛醇、四氯化碳。包括有机废水和无机废水的处理。
4.1.2 金属回收
原生金属资源的不可再生性使人类将要面临严重的资源危机，金属回收是资源综合利用的重要组成部分对于建立循环型经济保证资源永续减少环境污染节省能源提高经济效益具有重要的意义。利用乳化液膜分离技术可以分离回收铀，对稀土金属进行分离提取以及其他金属的回收等等。
4.1.3 医药上的应用
乳化液膜技术可以提取、制造药品中间单体和药品单体，如提取青霉素G。青霉素G是一种弱酸，其稳定性较差，在萃取过程中常发生降解而造成损失。 有研究用乳化液膜法提取分离青霉素G，且提出了一些可行方案，并用一种非牛顿流体的高分子聚合物溶液作膜稳定剂，使青霉素的萃取率达到90％以上。采用乳化液膜技术还能有效的分离提取出氨基酸、头孢菌素以及红霉素等
4.1.4其他方面
在生物和制药领域中，利用乳状液膜从发酵液中提取先锋霉素、青霉素的研究引起了国内外研究的热潮;发现采用将酶固定在内相中的乳化液膜制作的酶反应器，可以进行氨基酸的生成和分离工作;在仿生学方面，利用氟碳化物制成的液膜可用作人工肺，因为这种膜可以模拟生物膜的输送功能，包结着的氧不断地渗透出来，而二氧化碳气体不断渗透进去，从而起到人工肺的功能。
4.2支撑液膜分离技术的应用[8][11]
4.2.1 支撑液膜分离技术用于重金属离子的浓缩、分离
早在90年代初，有关SLM用于烟气脱硫的研究就已见报道。国外最早使用SO2、CO2、O2、N 和水蒸气作为模拟烟气，膜液分别采用水、NaHSO3溶液等，后来又对其中的渗透池部分进行了改进，使用了中空纤维含浸液膜渗透器。我国研究人员[7]制作出了中空纤维含浸液膜渗透器用于烟气脱硫。
4.2.2 气体分离
在气体分离方面，SLM目前已用于CO2 、CO、NH3、NO、H2S、O2和烯烃等气体的分离；基于
SLM优良的选择性和较高的富集分离效率，在化学分析中SLM对样品的预处理也可以达到理想的效果。
4.2.3 ；固定酶和糖的分离
氨基酸光学异构体的分离是十分困难的。已有研究表明采用具有联二萘结构冠醚作载体的SLM对各种氨基酸进行分离的效果良好，而且SLM有可能成为固定酶的手段之一 。对于L-缬氨酸、乳酸、金鸡纳酸和柠檬酸也有用SLM进行分离的相关报道。
另外，支撑液膜还用于分离抗生素、提取生物碱、提取柠檬酸等[1]
5. 液膜技术应用展望
尽管液膜技术自问世至今大规模工业应用的实例并不多，但液膜具有的传质速率高与选择性好等特点及其广阔的潜在市场，得到了国内外学者的高度重视，其已由最初的理论研究进入到工业应用阶段。随着支撑液膜稳定性的不断提高、新型表面活性剂和破乳技术的研究取得较大进展，液膜分离技术将在防治污染、保护生态环境、湿法冶金、稀有金属的分离与提取以及医药化工等方面具有更广泛的应用前景。
参考文献
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