羧甲基纤维素钠的制备及表征.doc

摘 要
羧甲基纤维素钠（简称CMC）是以精制短棉为原料而合成的一种阴离子型高分子化合物。分子量6400（±1000），具有优良的水溶性与成膜性，广泛应用于石油、日化、轻工、食品、医药等工业中，被誉为“工业的味精”。1989年4月化工部曾将CMC-Na列为“新领域精细化工‘八五’规划产品”。
CMC-Na生产发展到今天，合成方法主要有两种，一种是水煤直接法（喷碱法），另一种是采用有机溶媒体的溶媒法，由于后者具有用碱量少，醚化时间短，醚化剂利用率高等特点，因此目前已被广泛采用。然而目前国内使用的CMC-Na普遍存在着合格率较低，成本大幅度上升，新产品开发缓慢等问题。
衡量CMC-Na质量的主要指标是取代度（DS）和粘度，一般来说，DS不同，则CMC-Na的性质也不同；取代度增大，溶液的透明度及稳定性也越好。据报道，CMC-Na取代度在0.7-1.2时透明度较好，其水溶液粘度在pH为6-9时最大，为保证其质量，除选择醚化剂外，还必须考虑影响取代度和粘度的一些因素，例如碱与醚化剂之间的用量关系、醚化时间、体系含水量、温度、pH值、溶液浓度等。
本文目的旨在降低成本，提高质量，通过从几大因素——碱化温度、醚化温度、碱化时间、醚化时间、碱的浓度、醚化剂配比分别合成，并检验各种产品的性能，进而得出合成CMC-Na的最佳工艺条件。

关键词：溶媒法；粘度；醚化剂；最佳工艺条件

Abstract
Sodium carboxymethyl cellulose （CMC）is an anionic polymer compound composed by refine short cotton, whose molecular weight is 6400（±1000）, highly water-soluble and good film-forming property. It is widely used in the industries of petroleum, daily chemicals, light industry, food and pharmaceuticals, which is renowned as the “Aginomoto of Industries”. The Ministry of Chemical Industry ranked CMC-Na as the project product in fine chemical industry of the “Eighth Five-year Plan”.
So far, two synthetic methods of CMC-Na have been developed, one of which is direct compounding of coal and water (Alkali Spraying) and the other is organic solvent. The lower alkali charge, shorter etherification process and high-efficient utilization of etherifying agent, the latter method is adopted widely. But lower quality, increasing production cost and slow development of new product are the common problems resided in the domestic CMC-Na.
The main indexes to assess the quality of CMC-Na are degree of substitution (DS) and viscosity. Generally, DS determines the property of CMC-Na; the more the degree of substitution, the better the transparency and stability of the solution. It is said the transparency of CMC-Na is higher when the DS is in 0.7-1.2, and the viscosity is at the highest when pH is 6-9. To ensure the quality, apart from etherifying agent, the factors affecting the DS and viscosity shall also be taken into account, such as the relationship between alkali and the amount of etherifying agent, how long etherification lasts, content of water in the system, temperature, pH and concentration of solution.This thesis aims to seek ways to reduce the production cost and improve the quality of CMC-Na. The common factors, such as temperature of alkalization and etherification, time for alkalization and etherification, concentration of alkaline and ration of etherifying agent are respectively used to synthesize CMC-Na in order to find out the best processing conditions for synthesis of CMC-Na.

Key word：organic solvent ； viscosity ； etherifying agent ； the best processing conditions for synthesis

第一章 绪 论
1.1 纤维素醚类发展历史
纤维素是三大天然高分子种类之一,主要来源于自然界中的棉花、麻、麦秆、甘庶渣和树木等植物,是大自然中可以取之不尽的可再生资源。在高分子化学发展的初期,纤维素曾是主要的研究对象。纤维素的分子结构中存在着大量的羟基,羟基是纤维素发生化学反应的主要官能团。
纤维素是大分子多糖，分子量从50000到2500000不等，即葡萄糖基的含量从300到15000不等.以纤维素为原料的产品广泛的应用于食品，纺织，塑料，电工以及医药方面。纤维素因其分子之间存在氢键，在常温下很稳定，不溶于水且不溶于一般的有机溶剂，例如乙醇、丙酮、苯等。纤维素在加热条件下，到150摄氏度时会逐渐脱水焦化。天然纤维素因其复杂的生物合成过程，使一部分分子链无法结晶在晶区中而成为非晶区，所以纤维素具有晶区和非晶区两大结构。
当纤维素受到化学，物理，机械和微生物的作用时，分子链上的糖苷键和分子链上的碳-碳键断裂，引起纤维素的降解造成纤维素的化学、物理及机械性质等的变化。工业上纤维素的降解十分重要，在纤维素醚工业上，碱纤维素的降解程度影响最后产品粘度和其他性能的主要参数。
纤维素衍生物是通过对纤维素进行物理或化学方法处理而制成的具有广泛用途的高分子产品。纤维素衍生物是通过对纤维素进行物理或化学方法处理而制成的具有广泛用途的高分子产品。纤维素衍生物主要分为三类：纤维素醚类，纤维素酯类以及纤维素醚酯混合衍生物，其中用途最广泛，种类最多，需求量最大的是纤维素醚类产品。纤维素醚类是纤维素与化合物发生醚化反应的产物，根据反应中取代基的结构，大致可以分为阴离子纤维素醚类，阳离子纤维素醚类以及非离子型醚类。根据化学反应所用的醚化剂的不同，具体有甲基纤维素，羟甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素等。
纤维素醚类一般是以天然纤维素为原料，经过碱化和醚化反应而制得的。从19世纪后期，随着硝化纤维素和醋酸纤维素的合成，陆续开发了很多纤维素醚类产品。Suida在1905年用硫酸二甲酯做醚化剂与表面处理的碱纤维素作用，开始了纤维素醚的新纪元。1912年Lilienfeld在实验室同样用硫酸二甲酯作为醚化剂，制的醚化度较低可以溶于冷水的乙基纤维素，随后又制得了醚化度较高的可溶于乙醇的乙基纤维素。Hubert和Jansen分别在1920年和1921年在实验室研制出了羟乙基纤维素和羧甲基纤维素。随后Gomberg和Bucher在此基础上又制得苄基纤维素。纤维素醚的种类繁多，目前具有商品生产意义的品种有几十种，归纳起来主要分为“水溶性的”和“有机溶性的”两大类。按取代基团的化学属性分为“离子型的”和“非离子型的”两大类。常见的水溶性商品纤维素醚产品有：羧甲基纤维素，羧甲基羟乙基纤维素，甲基纤维素，羟丙基纤维素等。常见的有机溶性商品纤维素醚产品有：乙基纤维素，苄基纤维素，氰乙基纤维素等。
1.2羧甲基纤维素钠的合成和结构
羧甲基纤维素是在天然纤维素的基础上，经过碱化反应和醚化反应所制得的一种具有羧甲基结构的纤维素醚类衍生物，分子上的羧基和钠离子结合成钠盐，即羧甲基纤维素钠（Na-CMC），习惯上称为羧甲基纤维素钠CMC[2]，是一种阴离子型醚。
羧甲基纤维素钠一般为粉末状的固体，有时也可以呈现颗粒状或纤维状，颜色为白色或淡黄色，没有特殊的气味，是一种大分子化学物质，CMC具有很强的引湿性，能溶于水中，在水中形成透明度很高的粘稠溶液。CMC不溶于一般的有机溶液，例如乙醇，乙醚，氯仿及苯等，但可以溶于水，CMC直接溶于水中速度较为缓慢，但溶解度还是很大的，并且CMC的水溶液具有一定的粘度。固体CMC在一般环境下较稳定，因为具有一定的吸水性和引湿性，在干燥的环境下，可以长期保存[3，4]。
从1921年羧甲基纤维素钠首次在实验室制备出来，经过十几年后，直到1935年才首次发现在将CMC添加到合成洗涤剂中可以提高洗涤剂的洗涤效果，因此在1940年的时候，德国I.G.Farbenindustrie公司Kalle工厂首次通过水煤法生产出了羧甲基纤维素钠，并作为明胶，阿拉伯胶等代替品出售，同时广泛用于洗涤剂中，得到了很大的发展。1943年的时候美国Hercules公司开始了羧甲基纤维素钠的工业生产[5]，1944年的时候，日本也开始了CMC的工业生产。我国建国后1958年首次在上海赛璐璐厂开始工业生产。
羧甲基纤维素钠的分子结构单元如下图1-2：

图1-2 CMC的分子结构单元图
羧甲基纤维素钠主要是以纤维素为原料，进行碱化和醚化反应生成的，其主要的化学反应有两步，第一步纤维素与一定浓度的氢氧化钠溶液发生反应，生成碱纤维素，目的在于制得的碱纤维素具有高度的反应性，为其后的醚化反应做准备；第二步，碱纤维素与一氯乙酸发生醚化反应，其目的在于一氯乙酸中的羧甲基取代纤维素上的羟基，其化学反应式如下[6，7，8，9]：
（1） 碱化 纤维素与一定浓度的氢氧化钠溶液反应生成碱纤维素：

（2） 醚化 碱纤维与一氯乙酸的醚化反应：

同时，因为碱液的存在，使得一氯乙酸发生如下水解副反应：

正是因为上述副反应的存在，一方面消耗了碱液和醚化剂，另一方面使得羧甲基纤维素钠中含有羟乙酸钠，氯化钠和乙醇酸等杂质，影响了产物的纯度，使得羧甲基纤维素钠的纯度难以得到大幅度的提高，其应用范围也受到了一定的影响。
1.3羧甲基纤维素钠的生产工艺发展
羧甲基纤维素钠的工艺生产经历了三个阶段，第一个阶段即最初投入工业生产的时候，都是选用水媒法进行生产的。水媒法主要是以水为反应介质生产和制备羧甲基纤维素。水媒法因为其热分散慢，传质不均匀，生产中醚化剂使用效率过低，整个生产得到的产品取代不均匀，而逐渐被淘汰，目前水媒法主要用于生产低档级，粗制级和工业级的羧甲基纤维素。溶媒法的出现很好的解决了水煤法的弊端，以有机溶剂为反应介质，既提高了散热速度，又加快了醚化剂的分散速度和反应速度，提高了醚化剂的效率。溶媒法的发展经历了两个阶段，一是捏合法，二是淤浆法。捏合法主要是以捏合机为反应釜，其有机溶剂的用量较少，淤浆法则是将碱化和醚化分开反应且有机溶剂较多的一种生产方式。随着羧甲基纤维素生产工艺的发展，溶液法制备羧甲基纤维素的研究越来越多，但因为纤维素的溶剂较少，且成本较高，目前还没有形成产业化。
1.3.1水媒法
水媒法（Aqueous Medium Process）是羧甲基纤维素钠工艺制备方式中较为早期的一种生产工艺，在此工艺中，碱纤维素和醚化剂在含有游离氢氧根离子的水溶液中进行反应，反应过程中以水作为反应介质，不含有机溶剂[4，11]。水媒法生产工艺简单，设备要求不高，投资较少，但同时因为其生产工艺的简单，制备的羧甲基纤维素钠纯度不高，只能用于工业用途例如石油钻井，建筑等行业[4，11]。水媒法制备羧甲基纤维素钠其最大的缺点在于反应过程中的热量传输不迅速，而且系统中存在大量的水份，醚化反应的副反应，即醚化剂的水解程度会大大加剧，生产所得的羧甲基纤维素钠含有大量的杂质，达不到更高的品质要求[4，10]。
其工艺流程如下图1-3-1所示：

图1-3-1 水媒法制备CMC工艺流程图

1.3.2溶媒法
溶媒法（Solvent Process）即有机溶剂法，在水媒法的基础之上发展起来的以有机溶剂代替水作为反应介质的一种生产工艺[1]。碱纤维素和一氯乙酸在有机溶剂中进行碱化反应和醚化反应的一种工艺[1].按照反应介质的用量，可以分为捏合法（Dough Process）和淤浆法（Slurry Process）[1]。淤浆法所用的有机溶剂的量要远远大于捏合法，捏合法使用的有机溶剂的量为纤维素量的2-3倍,而淤浆法所用的有机溶剂的量为纤维素的10-30倍。淤浆法制备羧甲基纤维素钠时，反应固体物在体系中淤浆状或悬浮状态，所以淤浆法也称为悬浮法[1]。
溶媒法的优点主要体现在有机溶剂的使用上，有机溶剂的参与使得整个反应中传热速度增加，传质均匀，发生反应的时间大大减少，同时主反应的程度加大，副反应也逐渐渐渐少，一氯乙酸的醚化效率大大提高，与水媒法相比，可提高10%-20%[10]。同时溶媒法使得反应的稳定性和均匀性大大增加了，产品的取代度和取代均匀性有了较大的提高，是目前羧甲基纤维素钠的主要制备工艺[10]。
溶媒法的缺点在于溶媒法使用大量的有机溶剂，有机溶剂的使用使得工艺成本增加，物料消耗增大，并需要增加有机溶剂的回收分离等装置。溶媒法制备CMC的生产工艺如下图1-3-2。

图1-3-2 溶媒法制备CMC的工艺图
1.3.3淤浆法
淤浆法（Slurry Process）是生产羧甲基纤维素钠的最新工艺。淤浆法不仅可以生产高纯度的羧甲基纤维素钠，还可以制备取代度较高，取代均匀的羧甲基纤维素钠。
淤浆法的生产工艺过程大致如下：将已磨成粉末状的棉浆泊送到装有异丙醇的立式碱化机中，边搅拌边加入40%-50%的氢氧化钠溶液进行碱化，碱化温度为20摄氏度左右。碱化后，用泵输送物料到立式醚化机中，加入氯乙酸的异丙醇溶液，醚化温度在65摄氏度左右。根据具体产品的用途及质量要求，可以调整碱化浓度，碱化时间，醚化剂的用量和醚化时间等工艺参数[10]。
淤浆法因使用大量的有机溶剂作为碱化反应和醚化反应的介质，因此具有许多新特点和优点：粉末状纤维素在异丙醇中充分分散，形成悬浮状，经过碱化反应后生成均匀的碱纤维素，均匀的碱纤维素有利于在取代反应中取代基的均匀分布，同时醚化反应时的醚化剂也可以快速的，均匀的进入到碱纤维素分子间进行醚化反应，制得的羧甲基纤维素钠取代分布均匀，且溶于水后，溶液无混浊现象。反应时使用大量的沸点较高的异丙醇（沸点84.3摄氏度）作为反应介质，溶剂与纤维素的体积质量比较大，同时保持了碱化和醚化反应的溶剂比不变。原料消耗低，碱化剂和醚化剂的用量通过具体的调节，可以控制和减少副反应的发生，节约一氯乙酸的消耗[13]。淤浆法因其工艺较为先进，因此在工业上的使用也比较多。
1.3.4溶液法
目前，溶液法制备羧甲基纤维素钠仍处于实验室研究阶段，没有投入到工业生产上，主要因为能在保持纤维素分子链结构不变的前提下溶解纤维素的溶剂并不多。1977年就有报道指出在DMSO/PF溶剂体系中，用纤维素钠和乙酸甲酯反应可以制备低取代度羧甲基纤维素钠[4，12]，但由于成本问题以及废液回收等问题，溶液法制备羧甲基纤维素钠仍停留在研究阶段[4，12，13]。
上个世纪八十年代，随着纤维素的溶剂体系不断涌现，德国Philipp[14]和美国McCormick[15]分别用N-甲基吗啉-N-氧化物和N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系制备出了高取代度的羧甲基纤维素[10]。目前羧甲基纤维素钠的研究和开发主要是针对具有独特性能的CMC新产品的开发，以及对生产工艺的改造和革新。有专利报道指出，在纤维素的碱化期间，加入适量的硼酸盐或亚硫酸钠等可以提高醚化剂的使用效率，使制得的CMC取代基分布更均匀，更加容易分散[1617]。
1.4羧甲基纤维素钠的应用
CMC一方面具有很多优异的性能，例如增稠，悬浮，成膜等特性，另一方面，随着醚化反应的取代度的不同，可以制备很多不同规格不同型号的CMC[19]，可以用于各个行业。目前世界上主要生产国有美国，日本，德国等，生产的不同型号的CMC已经达到300多余种了。目前已被广泛应用于石油行业，食品加工行业和日用化学品等行业[18]。
1.4.1食品加工业
羧甲基纤维素钠经联合国粮农组织和世界卫生组织确认为安全，人一日允许摄取量在0-30mg/kg,因此CMC广泛用于食品工业[20]。日本和美国每年分别有800吨和2000吨用于食品加工业。主要用于作为增稠剂，成膜剂，稳定剂，固化剂及增量剂等[21，23]。
作为成膜剂时，CMC溶液和水溶性抗菌剂处理食品表面[22]，生成表面光泽同时具有柔软性和透明性的薄膜[4，23]。作为增稠剂和稳定剂时，既可增加黏度，又起到了稳定食品结构，延长食品的保质期的作用，常用于各种果酱，调味酱，雪糕及各种奶制品中。作为固形剂和增量剂时，用于冰淇淋，面点食品等。所以近些年来，食品级羧甲基纤维素钠的优异性能得到了广泛的应用[4]。
1.4.2医药行业
在医疗行业中，羧甲基纤维素钠主要作为针剂的乳化稳定剂，成膜剂和片剂的粘结剂而使用[24]。有文献报道，经过基础实验和动物实验证明了羧甲基纤维素钠作为抗癌药物载体是安全可靠的[26]。在用于治疗肝癌的动脉灌注抗癌药中加入羧甲基纤维素钠，可以明显延长抗癌药物在病灶的滞留时间，增强抗肿瘤的能力，提高了治疗效果[4，26]。
在动物医学上也有广泛的用途，有报道指出，母羊腹腔内滴注1%CMC溶液来预防家畜难产，生殖道手术后发生腹部粘连有显著效果[4，27]。同时，羧甲基纤维素钠还可用于医用敷料水胶体及水凝胶的制备。既能保证创口干燥的同时，也能保护伤口环境的湿度适合，促进伤口的愈合[28]。因此，羧甲基纤维素钠在医药方面有着广泛的应用。
1.4.3石油工业
羧甲基纤维素钠在石油勘探开发过程中起着重要作用。从钻井使用的钻井液，到固井使用的固井液，完井阶段的完井液，以及增产所用的压裂液，都有羧甲基纤维素钠的使用[25]。
同时，羧甲基纤维素钠也可以作为冷却剂和润滑剂来防止钻头的磨损。我国用于石油钻井的CMC可以分为三个粘度品种，即高粘，中粘和低粘三个品种，主要根据油井所在地的地理性质，井深和泥浆的种类来选择CMC的粘度种类和牌号[4，29，30]。当泥浆密度较大时，应选用低粘度，高取代度的羧甲基纤维素钠；当泥浆的密度较小时，则该选用高粘度，高取代度的羧甲基纤维素钠[31]；而粘度中等的羧甲基纤维素钠同时具有提高粘度和降失水的作用，但效果分别比上述两个种类差很多[4]。
1.4.4日用化学品工业
羧甲基纤维钠合成后最初的用途是加入到洗涤剂中提高洗涤效率[32]，代替天然明胶，阿拉伯胶等[40]。CMC除了提高洗涤效率，同时也可以保护衣物抗污垢二次沉积，还可以增加衣服的柔顺度，保持衣服色彩的鲜艳度。CMC除了用于洗涤剂中，也可以用于制皂工业中，加入CMC后压制出的肥皂更加的光泽和美观[9，38]。羧甲基纤维素钠还可以用于牙膏，沐浴露以及农药，塑料工业等产品中，主要起乳化和稳定作用；用于蚊香，铅笔，制鞋生产中，主要起到粘结作用；用于泡沫灭火剂中，主要起到稳定泡沫作用[4]。
1.5本课题的内容及意义
1.5.1课题内容
本实验内容主要分为三部分：
(1)绪论部分叙述了纤维素醚类发展历史，羧甲基纤维素钠的合成和结构，羧甲基纤维素钠的生产工艺发展，羧甲基纤维素钠的应用。
(2)试验部分对羧甲基纤维素钠最佳工艺条件进行探讨，探讨最佳的反应试剂组合；最佳的PH值；最佳的反应试剂的摩尔配比；最佳的醚化时间，最佳的碱化时间，从而得到羧甲基纤维素钠的最佳反应条件。
(3)对生成物进行性质分析，通过偏光显微镜进行形貌观察、红外光谱分析生成物所含官能团等。还对整个化学过程的处理做了简单的初步经济分析。
1.5.2课题意义
我国对外出口大量的工业级别的CMC[33]，同时进口大量高纯级的CMC应用于食品，医药，化妆品等产业[37]。目前，我国高纯级的CMC很难做到自给自足，因此高纯度的CMC存在着较大的需求量[9]。
经过数十年的发展，虽然国内企业也开始生产制备高纯级CMC[39]，但由于在生产工艺，生产设备上落后于国外企业，国内生产的高纯度CMC与国外生产的高纯级CMC仍具有很大差别[34]。我国国家标准对于高纯级CMC与国外生产的纯度要求，国外纯度要求在99.5%以上，而国内的纯度最高标准为95%[4]。
国内企业为了提高CMC的纯度，对整个CMC的生产工艺做过一些改进措施，例如通过二次加碱法，提高纤维素碱化反应的均匀度；将碱化反应和醚化反应分步分开进行，提高了醚化剂的使用效率，降低了副反应的发生[10]。但从整体效果来看，CMC的纯度与国外产品仍有较大的差距[35]。
目前，我国CMC出口仍然以中低档的CMC为主，价格在5000-6000元/吨。我国进口以高档CMC为主，国外医药级的CMC价格高达50000-60000元/吨，国内生产的纯度最高级的CMC价格为20000元/吨左右[10]。由此我们可以看出，纯度越高的CMC在市场上的价格越高，因此生产制备高纯度的CMC具有广阔的市场经济价值[36]。

第二章 实验部分
2.1实验试剂及设备
2.1.1实验试剂
实验所用主要试剂见表2-1
表2-1 试验主要试剂
药品名称
纯度等级
生产厂家
分子量
分子式
氢氧化钠
分析纯
国药集团化工试剂有限公司
40
NaOH
一氯乙酸
分析纯
国药集团化工试剂有限公司
94.5
CH2ClCOOH
无水乙醇
分析纯
国药集团化工试剂有限公司
166
C2H5OH
甲基红
分析纯
国药集团化工试剂有限公司
269.3
C15H15N3O2
2.1.2实验设备
实验所用主要设备见表2-2
表2-2 试验主要设备
仪器名称
型号
生产厂家
电热鼓风干燥箱
DHG-9240A
巩义市予华仪器有限责任公司
予华牌循环水真空泵
SHZ-DⅢ
巩义市予华仪器有限责任公司
电子分析天平
FA-2004A
上海精天电子仪器有限公司
傅立叶变换红外光谱仪
Nicolet-380
美国Thermo公司
偏光显微镜
箱式电阻炉
旋转粘度计
数显恒温水浴锅
磁力搅拌器
XPT-7
SRJX-4-9

HH-1
上海蔡康光学仪器有限公司
江苏樊川电器厂

海浦东物理化学仪器厂

2.2实验内容
2.2.1实验棉花来源
实验棉花是由沈阳纤维素厂张经理友情赞助的，该棉花是精制脱脂棉，杂质含量少，可以制造高纯度的羧甲基纤维素钠。
2.2.2实验步骤
实验在500mL的三口烧瓶中进行的，实验步骤如下：
1.用分析天平准确称取脱脂棉5g,然后准确配制14%的氢氧化钠醇溶液50ml,把称量好的脱脂棉浸泡在配好的氢氧化钠醇溶液里，室温下静置3h.
2.把预处理好的脱脂棉放入500ml的三口烧瓶中，按照棉花与氢氧化钠醇溶液1：1的质量比，将配制好的20%的氢氧化钠醇溶液5g放入三口烧瓶中，40℃恒温磁力搅拌2h进行碱化反应。
3.碱化结束后，按照棉花与醚化剂1：1，将50%的一氯乙酸钠溶液5g放入三口烧瓶中，70℃恒温磁力搅拌3h进行醚化反应。
4.将制好的CMC粗制品，先用乙酸中和，然后用乙醇洗涤数次，然后烘干，粉碎，包装初步得到CMC精制品。
14％NaOH醇溶液

脱脂棉
碱化
醚化

CH2ClCOOH
中和洗涤
烘干粉碎包装

图1 CMC制备工艺流程图
2.3 脱脂棉的含水量测定
试样置于一定温度下干燥，根据其失去的重量与原重量之比计算样品中水分及挥发物的含量。
实验仪器：干燥箱 称量瓶
称取一定质量试样，放于恒重的称量瓶中。将此称量瓶放入30℃干燥箱中干燥4h后拿出，称量。样品的水分含量以质量分数w0计，数值以%表示，按公式计算：W0=B/m0×100％
式中：
B—试验份干燥后的失重，单位为克（g）；
m0—试验份的质量，单位为克（g）。
2.4 生成物的表征
2.4.1 形貌测定
采用上海蔡康光学仪器有限公司XPT-7的偏光显微镜观察沉淀物的外观形貌。
2.4.2 粘度测定
1.原理：用规定的旋转粘度计测定羧甲基纤维素钠溶液的粘度。溶液的粘度与旋转粘度计的转筒在溶液中旋转产生的剪切应力和施加的剪切速率成函数关系。
2.仪器：旋转粘度计：就有测定范围为5mPa.s-50mPa.s,剪切速率为850s-1的转筒。
恒温水浴锅：能保持温度25℃±0.1℃。
容量瓶：100mL。
烧杯：100mL。
3.步骤：称取试样约1g于烧杯中，加水并强烈搅拌使成为可流动的溶液，转移至100mL容量瓶中，每次用少量水冲洗烧杯及玻璃棒数次，冲洗液并入容量瓶中，激烈摇动15min。将试液置于25℃±0.1℃的恒温水浴锅中，保持20min，取出用水稀释至刻度，激烈摇动1min,再置于恒温水浴锅中恒温10min，取出摇动均匀，选用测定范围为5mPa.s-50mPa.s的转筒，用少量试液润湿冲洗转筒和测定容器后，按粘度计实用说明书测定试液粘度，转筒旋转至指针稳定30s后开始读数，以后每隔10s读数一次，直至得到连续五次不变的读数。
4.粘度计算公式：
粘度=读数×转筒因子
以两次平行测定结果的算术平均值修约至个位作为测定结果。
2.4.3 取代度测定
1.原理：经纯化后的羧甲基纤维素钠在700℃±25℃温度中灼烧灰化后得残渣氧化钠，然后用酸碱法滴定氧化钠的含量，并按氧化钠的含量计算其羧甲基的代替度（DS）。
2. 仪器：扁形称量瓶（100mL）；箱式电阻炉（SRJX-4-9系列）；分析天平；烧杯（250mL）；干燥箱（能控制温度在120℃左右）；砂芯玻璃坩埚
3.步骤：用分析天平准确称取甲基红试剂0.1g,然后准确称取99.8g蒸馏水，搅拌后静置，甲基红指示剂溶液配好。用分析天平准确称取浓硫酸5g,然后准确量取500mL蒸馏水，搅拌静置，0.05mol/L的硫酸溶液配好。用分析天平准确称取2g氢氧化钠，然后准确量取500ml蒸馏水，搅拌静置，0.1mol/L的氢氧化钠溶液配好。称取1.5克试样于2号或3号砂芯玻璃坩埚内，加入预先预热90%浓度的酒精，连续加5次，以洗虑可溶性盐，最后再加一次无水乙醇洗滤，洗虑后移入温度为120℃的烘箱烘2小时，然后加盖移至干燥器冷却后，迅速准确地称取1克左右于20-25C.C坩埚内，此重量用G表示。再放入高温炉中，升温至700℃时即关闭电门，冷却至400℃以下，移入烧杯内，加100ml蒸馏水和50ml，0.05mol/L硫酸，用去硫酸的数量以V(H2SO4)表示。再在电炉上加热缓和沸腾10min，加2-3滴甲基红指示剂液，稍冷，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液滴定至红色恰退，耗用氢氧化钠的数量用VNaOH表示。
4.样品的取代度测定计算公式：
代替度DS)=0.162B/(1-0.080B)
式中：B—每克样品所含羧基甲基钠毫克当量数。
B=（NH2SO4 VH2SO4-NNaOHVNaOH）/G
2.4.4 红外光谱的测定
本实验采用美国Thermo Nicolet-380型红外光谱仪来研究生成物所具有的特性及官能团等。采用KBr压片法，将待测试生物与KBr按照1；100混合研磨至均匀，在600 Kgf/cm2压力下保持l min左右压制成透明薄片，供作测试用。
第三章 结果与讨论
3.1脱脂棉的含水量分析
由于本实验要严格控制含水量，所以有必要对原材料脱脂棉的含水量进行测定。
分别取不同质量的脱脂棉放在干燥皿中，将试样放在30℃的烘箱中，干燥4h，取出称重，计算含水百分量。如下表所示：
表3-1含水量的测定
试样质量(g)
5
10
15
20
干燥后质量(g)
4.6
9.2
13.7
17.6
含水量(％)
8
8
9
12
综合以上实验数据可以看出脱脂棉的平均含水量可达10％左右，含水量很高。为了控制该体系的含水量，在配制NaOH醇溶液、醚化剂溶液时水的比例要减少。
3.2生成物的表征分析
3.2.1形貌分析
控制m(脱脂棉):m(NaOH):m(CH2ClCOOH)=1:1:1，40%NaOH醇溶液，碱化温度40℃，醚化时间90min，醚化温度70℃，碱化时间90min，在此条件下用偏光显微镜观察脱脂棉、预处理脱脂棉、碱纤维素、生成物的形貌结构如下图：

图3-1不同形态的纤维素钠对比
从图中可以看出：未处理脱脂棉的纤维成束，纤维束表面光滑，结构致密；经过NaOH醇溶液体系预处理后得到的脱脂棉呈碎片分散状，与原脱脂棉纤维束相比，其结构明显变得较为松散，并且其表面更粗糙甚至出现明显的裂痕；经碱化处理得到的碱纤维素，其结构变得更加松散，可以明显看到纤维束表面的裂痕增加，比表面积增大，有利于醚化剂渗透到纤维束内进行醚化反应；本实验最终制得的羧甲基纤维素钠样品，呈卷曲的片状，其结构分散更疏松，质地更为脆硬，显示出盐的特征。
3.2.2粘度分析
（1）NaOH浓度对粘度的影响
NaOH浓度和温度直接影响产品的性能。如温度太高，NaOH浓度太大，消耗的NaOH量多，碱纤维素带走的碱量就多，直接影响醚化反应的进行；NaOH浓度高，要求温度也高，一般在室温下(20-25℃)即可碱化，如碱液浓度太低，则使碱化不完全，一般选择30%的氢氧化钠溶液即可。取脱脂棉2.5g，碱化2h，醚化4h，醚化温度70℃。不同浓度NaOH所得产品的水溶性及粘度见表2。

表3-2碱液的浓度对产品水溶性及粘度的影响
碱化温度(℃)
20
30
35
40
45
在水中溶解情况
不溶
速溶
速溶
速溶
速溶
粘度(mPa.s)
—
2.77
2.92
3.19
2.78

从表3-2可以看出：碱液浓度低于20%，不能使纤维碱化完全，导致下步醚化反应不能进行到底；碱液浓度太大，脱脂棉高分子链受到破坏，分子量降低，粘度会降低。
（2）碱化时间对粘度的影响
碱化时间长，有利于碱化完全，但生产周期长。一般控制在碱化完全最短的时间为宜。在不同的碱化时间下，取2.5g脱脂棉，NaOH浓度40%，碱化温度在室温下即可，醚化温度70℃，醚化时间4h，结果见下表：
表3-3碱化时间对产品粘度的影响
碱化时间（℃）
1
1.5
2
3
4
在水中溶解情况
微溶
微溶
速溶
速溶
速溶
粘度（mPa.s）
4.72
5.42
18.3
7.83
6.94
由表格可以看出：碱化2h，产品在水中就可达到速溶的效果。

（3）醚化温度对产品粘度的影响
醚化反应是羧甲基中的正碳离子进攻碱纤维素中的氧负离子的亲电取代反应，正
碳离子的进攻需要一定的能量。因此反应的温度不能太低，但是如果反应温度过高，则会使有机溶剂的挥发速度加快，加快了溶剂的损耗，同时也对醚化反应产生不利影响。取2.5g短棉，NaOH浓度40%，室温碱化2h，在不同温度下醚化4h，结果见下表：

表3-4醚化温度对产品粘度的影响
醚化温度（℃）
15-20
25-30
30-40
50
60
在水中溶解度
不溶
微溶
微溶
速溶
速溶
粘度（mPa.s）
—
3.33
5.00
20
7.64
由上表可以得出：温度在50℃左右反应最佳，温度太低，反应不完全，温度高乙醇挥发快，反应也不能进行完全，粘度下降。

（4）醚化时间对产品粘度的影响
醚化温度和醚化时间是相互联系的，若醚化温度低则要求时间长；温度高则时间可以缩短。现以50℃作醚化的温度，取短棉2.5g，氢氧化钠浓度40%，室温碱化2h，在不同醚化时间条件下，所得产品粘度见下表：
表3-5醚化时间对产品粘度的影响
醚化时间
3
4
6
8
在水中溶解性
不溶
速溶
速溶
速溶
粘度（mPa.s）
—
9.85
6.01
4.36
由表可知：醚化时间过长，粘度会下降，在50℃条件下大约醚化4h即可满足要求。
3.2.3取代度分析
（1）NaOH浓度对产品取代度的影响
脱脂棉纤维的碱化程度直接影响醚化产物CMC的品质，纤维素的碱化是将脱脂棉纤维浸渍于一定浓度的NaOH醇溶液中，通过纤维的膨化、扩散、吸碱等过程生成碱纤维素，在这过程中所用NaOH浓度以及浸渍时间对醚化反应影响很大[12]。取短棉2.5g，室温碱化2h，醚化4h，在不同NaOH浓度条件下所得产品取代度度见下表：

表3-6NaOH浓度对产品取代度的影响
NaOH浓度（%）
10
20
30
40
50
取代度
0
0
0.01
0.015
0.01

由上表可以看出：当NaOH浓度为50%时,脱脂棉的取代度降低,当NaOH浓度提高到40%时,脱脂棉能够通过反应生成CMC,并且当浓度为40%时效果最好,取代度达到了0.015。另外当NaOH浓度较低时,棉纤维溶胀程度较低,反应均匀性差,不利于碱纤维素的形成,同时NaOH对氢键的破坏作用较弱,导致纤维素碱化不完全,使之在醚化过程中和一氯乙酸不反应,所以无法制得CMC。纤维素的碱化效果会随着NaOH浓度的增加而增大,但当NaOH溶液浓度过高时