投药方式对鸟粪石法脱氮除磷的影响.pdf

第 5卷?第 1期环 境 工 程 学 报Vol.5,No.12 0 1 1 年 1 月Chinese Journal of Environ m entalEngineeringJan.2 0 1 1投药方式对鸟粪石法脱氮除磷的影响杨鸿瑞1?朱洪光1*?周雪飞2?张亚雷3(1.同济大学现代农业科学与工程研究院生物质能源研究中心,上海 200092;2.同济大学环境学院长江水环境教育部重点实验室,上海 200092;3.同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海 200092)摘?要?鸟粪石法脱氮除磷过程中,投药方式对反应产生很大影响。以 MgCl2?6H2O和 Na2HPO4?12H2O 为沉淀剂进行脱氮除磷的实验研究,结果表明,药剂的投加顺序影响不大,加药速度以缓慢加药为宜,pH 值调节时机对氮磷的去除率影响很大,pH值调节时机由前调改为后调,氨氮的去除率由 70%左右提高至 80%85%,磷的去除率由 60%左右提高至 80%左右。综合比较技术经济性,认为当氨氮和磷含量较低时,可采用前调 pH 值,对于高氨氮和磷废水,适于后调pH值。关键词?鸟粪石?脱氮除磷?投药方式?pH值调节时机?技术经济性中图分类号?X703?1?文献标识码?A?文章编号?1673-9108(2011)01-0055-05Influence of agent adding mode on a mmonia and phosphorousremoval through struvite precipitationYang Hongrui1?ZhuH ongguang1?Zhou Xuefei2?Zhang Yalei3(1.Bio-Energy Research Center,M odern Agricultural Science and Eng ineering R esearch I nstitute,TongjiUniversity,Shanghai 200092,China;2.Key Laboratory ofYangtzeW aterEnvironment,M inistry ofEducation,TongjiUniversity,Shanghai 200092,China;3.State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse,TongjiU niversity,Shanghai 200092,China)Abstract?The agent addingmode has a significant i mpact on struvite precipitation reaction to remove a m-monia and phosphorus.The paper focused on ammonia and phosphorus removal through struvite precipitationw ithMgCl2?6H2O and Na2HPO4?12H2O as precipitants.The results showed that agent adding order had littleeffect and the slow dosing speedwasbetter for reaction.Also the pH adjust ment ti m ing affected the ammonia andphosphorus removal efficiency greatly.When adjusting pH after dosing instead of before,the ammonia removalratewas enhanced from approxi mately 70%to 80%85%,and the re moval rate of phosphorus increased fromabout 60%to about 80%.By comparing technical economy between different p H adjustment ti m ing comprehen-sively,it was suitable for adjusting pH before dosing when ammonia and phosphorus content was low,while ad-justing pH after doising for high ammonia and phosphorus conten.tKey words?struvite;a mmonia and phosphorous remova;lagent adding mode;p H adjustment ti m ing;technical economy基金项目:?十一五?国家科 技支撑计划 项目(2008BADC4B05,2008BADC4B04)收稿日期:2010-08-05;修订日期:2010-10-21作者简介:杨鸿瑞(1983),女,硕士研究生,主要从事农业生物环境与能源工程研究工作。E-mai:l yanghongru.i dream *通讯联系人,E-mai:l zhuhg mai.l tongj.i ?以鸟粪石沉淀的形式回收废水中的磷被国外环境工作者和企业家公认为一种最有希望的技术方法 1。该方法还可以同时回收氮资源,减少氮磷对水体环境的危害,回收的鸟粪石沉淀可以作为缓释肥,用于农业肥料,也可以作为氮磷资源再利用的原料,进行工业生产 2-3,缓解了资源的匮乏,一定程度上实现了氮磷资源的可持续利用。近年来,日本、瑞典、荷兰等国已纷纷实现污水厂回收磷的生产 4,也有不少人将鸟粪石工艺应用于处理各种废水,例如垃圾渗滤液 5-7、消化上清液 8和工业废水废水 9-10,效果不错。国内,这方面的研究还处于起始阶段,尚待完善。鸟粪 石 即 六 水 合 磷 酸铵 镁(MgNH4PO4?6H2O),是一种白色晶体,易溶于酸性溶液,不溶于碱性溶液。在水溶液中,鸟粪石的形成过程非常复环境工程学报第 5卷杂,而且常常伴有副反应发生。发生的化学反应主要有:NH3+H3O+?NH+4+H2O(1)M g2+PO3-4+NH+4+6 H2O?MgNH4PO4?6H2O(2)M g2+HPO2-4+NH4+6H2O?MgNH4PO4?6 H2O?+H+(3)M g2+H2PO-4+NH+4+6 H2O?MgNH4PO4?6H2O?+2H+(4)此外,还会发生副反应,如下:M g2+2PO3-4+4H+?M g H2PO42(5)M g2+PO3-4+H+?MgHPO4?(6)3Mg2+2PO3-4?Mg3PO42?(7)M g2+2 H2O?Mg OH2?+2 H+(8)理论上当溶液中含有 M g2+、NH+4以及 PO3-4,且离子浓度积大于溶度积常数 Ksp时,会自发生成鸟粪石并形成沉淀,进而实现 NH+4以及 PO3-4同时去除。然而实际反应过程中,还会发生许多副反应。反应最终按哪种方式进行,pH 值影响很大 11。pH 值的大小与调节时机会影响水溶液中各种离子的存在形态和活度,还会影响反应发生的先后顺序,导致副反应发生。此外,药剂的投加顺序同样影响水溶液中离子的状态,它与 p H 值共同作用,影响水溶液离子的过饱和度,直接影响鸟粪石反应的效果。加药速度影响药剂与溶液的混合程度,体系过饱和度不同,副反应发生。目前国内外针对 pH 值大小的研究很多,认为鸟粪石结晶的 pH值为 7 10,最佳 p H 值为9 9?5 12。而对于 p H 值调节时机,加药速度以及加药顺序的研究却很少,针对此的报道更在少数。本实验以实际鸡场沼气工程发酵池废水为研究对象,在研究鸟粪石形成的影响因素基础上讨论投药方式及 pH 值调节时机对鸟粪石沉淀反应的影响。1?实验材料与方法1?1?实验原水本实验水样取自上海市南汇区沼气工程鸡场发酵池废水,用 60目筛子过筛。实验期间,发酵池出水部分回流,氮磷浓度很高。水样 p H 在 8左右,COD浓 度 在 10 000 16 000 mg/L,氨 氮 浓 度 在3 000 4 000mg/L,总磷浓度在 400 500 mg/L。适合用鸟粪石法去除氮磷。1?2?实验方法室温下,鸡场发酵池出水经过 60目筛子过筛,取 250 mL 水样置于 500 mL 烧杯中,以 MgCl2?6H2O和 Na2HPO4?12 H2O为沉淀剂,以 10%NaOH调节 pH值。实验前根据原水中的氮磷含量计算所需的投药量,依次加入药剂,置于六联搅拌机搅拌,开始计时,沉淀 30 m in。取上清液测 COD、氨氮、总磷、用碱量及记录沉降时间(至 100 mL刻度)。实验药品均为分析纯。1?3?指标测试及分析方法实验测定项目均采用标准测定方法,COD采用快速密闭分光光度法,氨氮采用纳式试剂比色法,总磷采用钼酸铵比色法,pH用玻璃电极法。实验效果以 COD、氨氮和总磷的去除率以及余磷量为评价指标。去除率计算公式:?=C1-C2C1?100%式中:?污染物质的去除率(%);C1?污染物的初始浓度(mg/L);C2?反应后污染物剩余浓度(mg/L)。2?结果与分析2?1?投药方式投药方式影响鸟粪石沉淀反应,主要体现在加药的速度及加药顺序,以及调碱的时机。它对鸟粪石脱氮除磷效果影响显著。本实验将鸡场发酵池原水经 60目筛子过筛做为处理水样,镁氮磷的摩尔比控制在 1?1?0?8,p H 值定在 9?5,反应时间 30 m in,搅拌强度 100 r/m in条件下,考察投药方式的影响。加药速度是影响混合能大小的一个因素,加药速度过快,药剂与溶液之间未能充分混合,造成离子之间不能充分接触,副反应增加,鸟粪石产量下降,由表 1中实验 1、3和实验 2、5对比可知,不同的调碱时机下,加药速度由快至慢,反应后余磷量分别由310?5mg/L、84?7mg/L下降至 185?5mg/L及 80?6mg/L,氨氮去除率略有提高,鸟粪石产量增加,因此需缓慢加药。并且快速加药时,反应后的 p H 值在局部有变化,也验证了上述推论。56第 1期杨鸿瑞等:投药方式对鸟粪石法脱氮除磷的影响表 1?投药方式的影响Table 1?Influence of agent addingm ode实验序号实验方式氨氮去除率(%)余磷量(mg/L)COD去除率(%)用碱量(mL)(10%NaOH 溶液)1先缓慢投加碱,依次快速投加氯化镁和磷酸氢二钠73.5310.533.3310.82依次快速投加氯化镁和磷酸氢二钠,缓慢投加碱76.284.746.3011.23先缓慢投加碱,依次缓慢投加氯化镁和磷酸氢二钠76.8185.542.5911.84先缓慢投加碱,依次缓慢投加磷酸氢二钠和氯化镁76.4157.238.89125先缓慢投加氯化镁,磷酸氢二钠,后投加碱77.180.644.2316.26先缓慢投加磷酸氢二钠,氯化镁,后投加碱76.484.740.4315.37同时缓慢投加氯化镁,磷酸氢二钠和碱79.9133.140.7425?加药顺序的影响主要体现在药剂的性质上,药剂溶解性以及它对溶液 p H 值影响大小直接影响加药的顺序。李晓萍等 13用 MgO和磷酸生成鸟粪石,由于 MgO的难溶性和磷酸的中强酸特性,使加药顺序的影响显著,氨氮去除率的变化量在30%左右。本实验采用氯化镁和磷酸氢二钠,氯化镁和磷酸氢二钠呈晶体状,易溶于水,且对 pH 值的影响较小。由实验 3和 4可看出,不同的加药顺序,COD,氨氮去除率和余磷量的变化不大,加药顺序的影响较小。投碱时机对鸟粪石反应的影响较大,对于高氨氮,高磷浓度废水的影响尤为显著。由实验 3、4和实验 5、6对比可看出,氨氮的去除率变化不明显,但是余磷量明显下降,COD的去除率也有所升高。实验过程中,先投碱,会有明显的氨味,说明有氨的挥发,鸟粪石的产量下降。实验原水本身有一定的硬度和碱度,先投碱,碱性环境下,某些物质与产生硬度和碱度的离子反应,生成沉淀,也会影响鸟粪石的产量 12,将碱放在药剂后面投加,鸟粪石晶体生成的 p H 值在 7 8间,投加碱,目的是最大限度地析出鸟粪石晶体,提高鸟粪石的纯度,并且将碱度和硬度的影响降低。碱性条件下,磷与过量的镁离子反应,生成磷镁沉淀,使得磷的去除率显著提高。从实验结果看,后投加碱,氮磷去除率提高,鸟粪石的产量增大,纯度提高,缺点是碱的投加量增大,反应后溶液的 p H 值较高,不利于后续反应。2?2?pH值调节时机上述实验的结果显示,以 M gC l2?6H2O 和Na2HPO4?12H2O为沉淀剂,药剂的投加顺序影响较小,缓慢加药条件下,p H 值的调节时机影响则更为明显。因此,实验还分别考察了在最佳投药方式下,先调碱和后调碱下最佳的投药量,并在最佳投药量及条件最优化的情况下,考察不同 p H 的变化,调碱时机对氮磷、COD去除率的影响如图 1图 3所示。图 1?pH调节时机对氨氮去除率的影响Fig.1?Influence of pH adjust ment ti m ingon ammonia re moval rates由图 1可知,后调 p H 值的氨氮去除率较前调p H 值情况下明显要高,p H 值 9时,氨氮的去除率接近,鸟粪石纯度最高,p H 值 10?5时,2种情况下氨氮的去除率均较高,均有氨的挥发,但是后调 pH值的沉淀量更大,由此分析,pH 超过 9以后,对于后调 pH 值,沉淀增加,氨少量挥发,而前调 p H 值,57环境工程学报第 5卷沉淀量增加不显著,氨的挥发逐渐增多,10.5左右时,氨的挥发占主要作用。图 2?pH值调节时机对磷去除率的影响Fig?2?Influence of p H adjust ment ti m ingon phosphorous removal rates由图 2同样可知,后调 p H 值时,磷的去除率较前调 p H 值要高很多,原因可能是前调 p H 值造成氨的挥发,鸟粪石产量不高,对磷的去除也不高,反应后 p H 值下降,也不利于鸟粪石的析出及磷的继续沉淀,而后调 p H 值,鸟粪石的产量大大增加,磷的去除率也显著增加,碱性条件下,磷的沉淀量也有所增加。图 3?p H 值调节时机对 COD 去除率的影响F ig.3?Influence of pH adjustmentti ming on COD re moval rates由图 3可知,后调 p H 值的 COD去除率在前调p H 值 COD去除率之上,可见后调 pH 值条件,更有利于改善鸟粪石沉淀体系的沉降性能,虽然沉降时间较前调 p H 值有所延长,但是沉淀过程中网捕和拦截有机物的作用增强,反应后溶液的透明度也较前调 p H 值有所改善。2?3?技术经济比较鸟粪石法脱氮除磷应用的最大瓶颈即药剂与运行费用问题。投药方式对于费用方面影响不大,对于不同的调 pH 值时机,最佳投药量不同,药剂费用有所不同。先调 p H 值时,镁氮磷最佳的药剂摩尔比为 1?1?0?8,后调 p H 值,最佳比例为 1?2?1?1,药剂费用相对增加。p H 值调节时机不同,用碱量也有所不同。以10%NaOH 溶液调节 pH 值,用碱量的变化如图 4所示。图 4?用碱量与 p H 大小、pH调节时机的关系Fig?4?Relationship of alkali liquor consumption,pH value and adjustment ti m ing可见,后调 p H 值,用碱量要比前调 p H 值大,碱的用量也增加了药剂的费用。从沉降时间考虑,沉降时间越长,废水在处理构筑物的停留时间越长,要求的池子越大,相对而言,基建费用增加图 5显示了沉降时间与 p H 值调节时机及 p H 值大小的关系。图 5?沉降时间与 pH值大小及调节时机的关系Fig?5?Relationship of setting ti me,pH value and adjustment ti m ing由图 5可知,pH 值 9?5以内,后调 p H 较前调p H 值,沉淀的沉降时间略有减少或接近,p H 超过9?5,沉降时间变化幅度较大。一般来讲,控制 pH值在 9?5以内,沉降时间差别不大,基建费用的差别不大。58第 1期杨鸿瑞等:投药方式对鸟粪石法脱氮除磷的影响综上考虑,后调 p H 值,药剂与运行费用较前调 p H 值要高,但是,其鸟粪石的产量及纯度也较前调 p H 值要好。当废水中氮磷含量不高时,前调p H 值应用性较大,如果废水中氮磷浓度很高时,后调 p H 值进行鸟粪石法脱氮除磷前处理,具有较好的经济性和应用性。3?结?论实验以 MgC l2?6H2O和 Na2HPO4?12H2O为沉淀剂,药剂的投加顺序影响不大,加药速度以缓慢加药为宜。p H 值的调节时机对氮磷及 COD的去除率影响较大。pH 值调节时机由前调改为后调,氨氮的去除率由 70%左右提高至 80%85%,磷的去除率由 60%左右提高至 80%左右,COD的去除率由 30%左右提高至 40%左右,鸟粪石纯度及产量也有提高,缺点是反应后,出水 p H 较高,不利于后续处理的应用,而且碱的投加量增大,药剂的成本费用及运行费用也有所增大。如果原水氨氮和磷含量较低时,可采用前调 p H 值,对于高氨氮和磷废水,适于后调 p H 值。参 考 文 献 1 黄颖,林金清,李洪临.鸟粪石法回收废水中磷的沉淀物的组成和晶形.环境科学学报,2009,29(2):353-359 2 Sarkar A.K.Phosphate cement-based fast setting bind-ers.Journal of the American Cera m ic Society,1990,69(2):234-238 3 Schuiling R.D.,AndradeA.Recovery of struvite fro m calfmanure.EnvironmentalTechnology,1999,20(7):765-768 4 Bill Duley.Recycling phosphorus by recovery from sew-age.CEEP,Second InternationalConference on theRecov-ery of Phosphorus fromSewage and Ani mal W astes,Noordw ijkerhout,The Netherlands,2001 5 K i m D.,RyuH.D.,K i m MS.,et al.Enhancing stru-viteprecipitation potential for a mmonia nitrogen re moval inmunicipal landfill leachate.Hazard.M ater.,2007,146(1-2):81-85 6 Kochany J.,E.L ipczynska-Kochany.U tilization of landfillleachate para meters for pretreat ment by Fenton reactionand struvite precipitation?A co mparative study.Haz-ard.M ater.,2009,166(1):248-254 7 LiX.Z.,ZhaoQ.L.Recovery of ammonium nitrogen fro mlandfill leachate as a mult-i nutrient fertilizer.Eco.l Eng.,2003,20(2):171-1818 N elsonN.O.,M ikkelsen R.L.,Hesterberg D.L.Struviteprecipitation in anaerobic sw ine lagoon liquid:Effect ofpHand Mg:Pratio and deter m ination of rate constant.Bioreaour.Techno.l,2003,89(3):229-236 9 Hong-Duck Ryu,Daekeun K i m,Sang-Ill Lee.Applicationof struvite precipitation in treating ammonium nitrogenfro m se m iconductorwaste water.Hazard.M ater.,2008,156(1-3):163-169 10 邵文妹,宋玉,黄仁华,等.鸟粪石沉淀法在汽油精炼废水处理中的应用.工业水处理,2009,29(3):52-54 11 陈瑶,颜学宏,钮心洁,等.鸟粪石沉淀法从污水厂同时回收氮磷.工程建设,2008,40(5):52-54 12 董滨,段妮娜,何群彪,等.鸟粪石结晶法处理猪场污水的研究 现状及发展趋 势.水处理 技术,2009,35(8):5-8 13 李晓萍,刘小波,金向军,等.化肥厂高浓度氨氮废水的处理和回用.吉林大学学报,2006,44(2):295-29859