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l 6 山东化工 S H A N D 0 N G C H E MI C A L I N D U S T R Y 2 0 1 1 年第 4 0卷 碱性蚀刻液中铜的回收 程静(河南医药高级技工学校，河南 开封4 7 5 0 0 0)摘要：从绿色资源化利用的角度出发，在传统的铜回收工艺基础上，探索了电化学方法回收铜并精制得到精制铜的最佳工艺条件，讨论 电流密度、电镀时间、温度、原料体积分数对实验结 果的影 响。关键词 t 碱性蚀刻液；铜；电镀；添加剂 中图分类号：0 6 4 6；X 7 8 1 1 文献标识码 i A 文章编号：1 0 0 8 0 2 1 X(2 0 1 1)0 70 0 1 6 0 4 对于碱性蚀刻废液常见处理方法可以归结为化 学方法和电化学方法。大多数化学方法 具有工艺 简单，效果较好，可行性强等特点。但是对另外一些 添加原料也是一种浪费，而且对环境污染大，后续废 液处理仍是需要解决的问题。电化学方法处理重金 属废水具有高效、可 自动控制、污泥量少等优点，且 处理含铜电镀废水能直接 回收金属铜，处理时对废 水含铜浓度 的范 围适应较 广，尤其对浓 度较高(铜 的质量浓度大于 1 g L时)的废水有一定的经济效 益。本研究结合上述方法的优缺点，将蚀刻废液中 的铜去除并回收，从而避免蚀刻废液 中铜含量过高 污染环境和铜 的浪 费，实现可持续发展 和增加经济 效益-4 J。1 实验 目的 研究 目的主要集 中在，第一，粗制铜部分 中，寻 找合适的温度、电流密度、铜离子浓度、反应时间，来 得到最佳的铜回收率；第二，精制铜部分中，寻找合 适的电流密度、电镀溶液、反应时间，来得到光亮平 整的铜层。2 实验部分 2 1 第一部分实验方案 首先将废蚀刻液做 阴极电解 液，硫酸钠做 阳极 电解液，用钛板作阴极，铜板作阳极，随着反应的进 行，在钛板上有铜析 出，待反应结束，会在钛板上形 成一层较平整 的铜层，这 个过程是粗制铜 的过程。下一步骤是精制铜，主要运用电镀原理，将上一步骤 中的镀铜的阴极钛板作阳极，另一表面清洁铜板作 阴极，硫酸铜溶液作电镀液，这一过程主要是以电化 学方式溶解阳极上的粗铜，再通过阴极沉淀，在阴极 得到的铜为精铜，纯度较高。收稿 日期：2 0 1 1 0 41 2 作者简介：程静(1 9 8 2 一)，河南平顶山人。2 2 第二部分实验方案 使用 A u t o l a b电化学工作站测定相 同铜离子含 量的蚀刻废液再加入不同添加剂后 的极化 曲线，考 察各种添加剂对铜 的 回收 与铜 的精 制两方面的影 响。2 2 1 添加剂组成 主要成分是：(1)不饱和有机硫化 物，(2)聚醚 化合物，(3)氯 离子(c l )，(4)脂肪族表面活性物 质。2 2 2 添加剂选择 结合传统的电镀添加剂配方，以及电镀添加剂 作用机理，实验 了下 列添加剂配方(母液是体积分 数为原废液 2 5 的稀释废液)，见表 1。表 1 电镀添加剂配 方一 览表 序号 试剂及 用量 J Z 1 7 2 J Z 3 J z 4 不加 添加剂 3 0 m L浓 H 2 s O 4 L十1 mL浓 H C 1 L 硫脲 1 0 o 吕 L 三乙醇胺 1 0 0 g L 2 2 3 添加剂极化 曲线的测定 采用 A u t o l a b电化学工作站测定加入各种不同 配方添加剂的蚀刻废液 的阴极极化曲线。3 结果与讨论 3 1 铜 的回收 3 1 1 原料中铜含量计算 铜 电解完全，原料液呈无色。四次实验得到的 铜分别为 5 6 4 O，5 4 8 0，5 5 2 8，5 6 4 3 g，经计算得 1 0 0 0 m L 原料含铜 1 3 9 4 2 5 g。3 1 2 正交实验 正交实验结果见表 2。第 7期 程静：碱性蚀刻液 中铜的 回收 1 7 7 2 4 4 9 8 8 8 9 7 6 9 9 3 9 1 0 0 o 1 0 0 7 1 7 8 7 7 4 8 7 2 O 实验结果显示，影 响最大的是原料体积分数，其次是电流密度，然后是 时间，影响最小的是温度。考虑到经济效益，单 因素实验选 择条 件：温 度 1 5 ；时间 6 h(由于时间不是 主要 因素)；原料体积 分数 2 5 ；电流密度 2 A 1 6 c m 。3 1 3 单因素实验 1)原料体积分数的影响 从实验结果可知：原料体积分数对反应 回收率 影响显著。原料浓 度在 2 5 时仍 可以达到较高 的 回收效果。同时通过电流效率来分析，该组实验中，原料浓度在 2 5 时得出的电流效率是最高的，因 此，从绿色节能方面考虑也应该选取 2 5 为最佳原 料浓度。2)电流密度的影响 电流密度在 电镀 实验 中同样 是十分重要 的因 素。在室温、6 h反应时间、原料体积分数 2 5 的条 件不变情况下，通过改变电流密度来考 察对铜 回收 率的影响。实验结果表明，随着电流密度的增加，金属铜回 收率不断增加，同时分析电流效率，当电流密度超过 1 2 5 0 A m 时，电流效率不断变小。所 以，综合分析 铜的回收率和能耗 的利用率，实验选择 电流密度 1 2 5 0 A m ，既可使 回收率达 到较高 的一个值，也可 以使能耗利用率最大化，符合可持续发展的观点。3)反应时间的影响 电镀时间的长短直接影响铜 回收率 的高低。在 反应时间6 h、电流密度 1 2 5 0 A m 、室温条件下，采 用不同的反应时间，从而来考察对铜回收率 的影响。实验结果表明：随着实验时间延长，铜 回收率不 断增加，当到达一定的时间后，变化趋势平稳。通过 电流效率分析，电镀时间为 4 h的时候，电流效率最 大，但反应 6 h电流效率也不 比4 h明显减少，并且电 镀时间4 h时，回收率仅为 7 2 0 l，考虑到实际生 产中，为了尽可能地降低污水处理的成本，同时综合 分析回收率和反应时间的关系，反应时间为6 h的时 候，电流效率和回收率都得到了体现，因此，选择 6 h 为反应时间较为合理。4)反应温度 的影响 室温是电镀 的理想温度，一般来说，提高温度，可以增加镀液 的导电性，提高镀液的均匀性，单从本 实验考虑，以回收铜 为 目的并不考虑其镀层效果 的 情况下，低温更有利于缩短电镀时间。控制反应时 间6 h、原料体积分数 2 5、电流密度 1 2 5 0 A m 条 件，通过改变反应温度来考察其对铜回收率的影响。实验结果表明，随着温度升高，铜回收率逐渐降 低，但改变幅度很小，影响不大。但是随着温度的升 高，电流效率却 明显降低，所以，从绿色节能方面，选 择正常的室温为反应 温度，这样既节省 了电解时候 的电流消耗，也节省了控温设备消耗。但是在 5 O c I=时，铜收率和电流效率都有明显的上升，主要是因为 此时温度对离子迁移速率的影响大于对阴极极化的 影响。3 i 4 添加剂化学性能分析 1)添加剂 的选择 在电解液 中加入添加剂，可以使添加剂在电极 表面吸附，形成一层 紧密 的吸附层，C u 必须穿过 此吸附层，才能在电极表面沉积，这就需要更高的活 化能。2)添加剂 的比较 不同添加剂 的极化 曲线 如图 1所示。从三种 添加剂的极化曲线来看，三乙醇胺、硫脲均有增强镀 液阴极极化作用的效果。这是因为三乙醇胺属于脂 肪族表面活陛物质，在溶解度许可的条件下，表面活 5 0 O O 5 O O O 5 0 l 2 2 0 l 1 2 O m m m 6 6 6 1 8 山东化工 S H A N D 0 N G C H E MI C A L I N D U S T R Y 2 0 1 1 年第 4 O卷 性随碳氢链长度或支链 的增 加而增加，从而增加吸 附层的作用，所 以对镀 液 阴极极 化有较好 的效果。硫脲带有 c N 一 基 团，属于亲水基 团，三 乙醇 l SH 胺是憎水型的添加剂，而作为基液的蚀 刻废 液中铜 离子含量较 高，相对 水含 量较低，溶液 中多为 C u (N H，)h，硫脲优先吸附，因而带有憎水基团的三 乙醇胺比较 占优，极化作用强于硫脲，从极化曲线上 V 1 蚀 刻废液；2 蚀刻废液+硫脲；3 蚀刻废液 十 三乙醇胺。图 1 不 同添加剂 的极 化曲线 三乙醇胺作添加剂时，镀层颗粒较细，这是因为 三乙醇胺是一种大分子 的非 电离型有机络合剂，是 无色黏稠液体，除了在常温下能与 c u 形成络合离 子，还有部分游离状态存在，保持铜合三乙醇胺络合 离子的稳定性，使镀液稳定和镀层结晶细致。使用硫脲为添加剂时，镀层呈暗红色泥状，没能 在电极表面附着。因而综合这两种添加剂使晶体细 化能力的强弱和阴极极化效果两方 面考虑，不能选 硫脲作为本次研究的添加剂，选取三乙醇胺作 为添 加 剂。3)乙醇胺系列添加剂分析 与三乙醇胺有相 同官能团的同系物，还有乙醇 胺，二乙醇胺，它们有着相似 的化学性质，所以理论 上乙醇胺与二 乙醇胺也 可作 为添加剂，下面对这三 种乙醇胺系列 的极化 曲线进行分析，见图 2。一1 ，：，1 蚀 刻废赦+乙醇胺；2 蚀 刻废液+二 乙醇胺；3 蚀刻废液+三乙醇胺。图2 乙醇胺 类添加 剂的极 化曲线 如图 2所示，在相 同蚀刻 液中，用相 同浓度的 乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺作添加剂，它们 的极化 曲线相差不太大，说 明加入乙醇胺和二乙醇胺后，能 够增强镀液的阴极极化作用，但这三种试剂还是有 所区别的，它们极化作用的强弱顺序为：三 乙醇胺 二乙醇胺 乙醇胺，与前面所讲的脂肪族类添加剂 对电沉积的抑制作用随碳氢链或支链的增加而增强 相符。综上所述，为使铜电镀的镀层晶粒细小，表面平 整，本研究采用三乙醇胺作 为电镀蚀刻废液的主添 加剂。4)三乙醇胺添加剂用量的选择 1 蚀 刻废液+三 乙醇胺 0 5 5 g L；2 蚀 刻废液+三乙醇胺 1 0 0 g L；3 蚀刻废液+三乙醇胺 1 5 0 g L；4 蚀刻 废液 十三乙醇胺 2 0 0 g L；5 蚀刎废液+三乙醇胺 2 5 o g L。图3 不同含量三乙醇胺添加剂的极化曲线 图 3为不同含量三乙醇胺添加剂的极化 曲线。的浓度增大至一定量时，阴极极化增大幅度减小，且 三乙醇胺在 0 5 g L1 5 g L的范 围内，对镀液均有 距离 比较靠近，这是 因为活性物质 的吸附层往往 只 增强其阴极极化作用的效果。具有单分子浓度，而三乙醇胺的空间位阻效应导致 从曲线 1、2的极化作用效果来看，添加剂浓度 了添加剂的饱和现象，而且三乙醇胺含量不宜过高。的增大，阴极极化也增大。但 3、4、5表明当添加剂 综上考虑本研究中三乙醇胺的用量为 1 0 g L。一 ，一 一 ，一 ，一 0 第 7期 程静：碱性蚀刻液中铜的回收 1 9 3 2 铜的精制 3 2 1 各个添加剂配方比较 一一一 尹刁 J 一 1 磁 ，#：；，l _ f 三 堡 型 ，妻 警，所 (1)含 铜 量 约 为 14 0 g L 的 碱 性 蚀 刻 废 液，在 稀 吾 譬 高 阴 极 、翼 释 原 料 体。2 r5 ，电 镀 高 6 ，。璺 量 II竺k lt#：主 要 要 2 5 0 A m z,i=,Jv p ill 口 人 三 剂，最 摹 塞 篓 勖 口 铜 片 周 边 的 平 整 性，上铜回收 97 J t-i 7 0 一 耥。时拥 n 亚 0 5 L硫 酸铜做 电解 硫酸铜中加入硫酸、盐酸时，铜片周边毛刺几乎 阻刑 瞅 v 一 一 职 队 肝 基 度 贿 O2m m,H,-J 平IM 0 11，4嚣 收24h 1 6，镀层厚度可以达到ra m，而且仍然十分平 小 一 1 u、。“一 一 ；。一 r )，一O ，一，、_ 量