火焰原子吸收测定固体样品中铅的测量不确定度分析.doc

火焰原子吸收测定固体样品中铅的
测量不确定度分析
张洪芳 海门市产商品质量监督检验所

根据中国实验室认可委员会制定的《实验室认可准则》(CNACL 201-2001) 要求,检测结果的完整报告中应包含其测量不确定度,以确定测量结果的可信程度。因此,在检验过程中要重视产生测量不确定度的环节,尽量减小检验过程中的测量误差。本文根据国家技术监督局JJ F 1059-1999《测量不确定度评定与表示》技术规范要求,对火焰原子吸收法测定固体样品中铅含量时的测量不确定度进行分析探讨。
1 材料和方法
1.1 仪器与试剂：原子吸收仪,玻璃量器均按规程检定;所用玻璃仪器均以硝酸(1 + 5) 浸泡过夜,用水反复冲洗,最后用去离子水冲洗干净;马弗炉;硝酸(AR或GR) 。
1.2 样品处理干法灰化:称取1.00～5.00 g (根据样品铅含量定) 试样于瓷坩埚中(以茶叶测铅为例,取样1.1526g),炭化至无烟,移入马弗炉500 ℃灰化6～8 h ,冷却。个别灰化不完全者加1 ml 硝酸在电炉上小火加热,蒸干移入马弗炉500 ℃灰化约2 h ,冷却,直到消化完全。用0.5 mol/ L硝酸溶解灰分,将试样消化液洗入或过滤入(视消化后试样的盐分而定) 10 ml 容量瓶中,用水少量多次洗涤瓷坩埚,洗液合并于容量瓶并定容至刻度,混匀备用;同时作试剂空白。
1.3 标准曲线的制备10.0 mg/ L 标准应用液,用10 ml 移液管(A 级) 准确移取GBW 08619 的铅标准储备液(1 000μg/ ml) 至1 000 ml 容量瓶,用1 %硝酸定容、混匀。准确吸取铅标准应用液1.00 、3.00 、5.00 、10.0 ml 分别置于100 ml 容量瓶内,用1 %硝酸定容、混匀。
1.4 仪器条件仪器性能调到最佳状态。参考条件: 波长217.0 nm、光谱通带0.5 nm、燃气流量1.1 L/ min、燃烧器高度7.0 mm、灯电流4 mA、背景校正 。将标准液与样品分别直接导入,重复测定2 次,以吸光度对浓度,采用最小二乘法拟合,得到工作曲线的线性回归方程A = a + bx 和方程的线性相关系数r ,根据样品吸光度得出样品中铅的含量。
2 测量结果与不确定度评定
用火焰原子吸收法测固体样品铅的过程中,测量不确定度主要来源: ①样品取样量m 的不确定度urel (m) ; ②样品定容产生的不确定度urel(v) ; ③标准曲线配制产生的不确定度urel( 标) ;④标准曲线直线拟合产生的不确定度urel (拟) ; ⑤重复测量引入的不确定度urel (重) 。
本文以茶叶测铅为例进行不确定度评定。
2.1 建立测量结果的数学模型按上述分析,样品中铅的不确定度urel 可表示为:
u2rel = u2rel (m) + u2rel ( v) + u2rel (标) + u2rel (拟) + u2rel (重)
2.2 各分量相对标准不确定度的计算
2.2.1 样品取样的不确定度urel (m) 称量不确定度来源:
①FA1004天平产生的不确定度,天平示值变化为1 mg ,按矩形分布,不确定度为1/ = 0.58 mg ; ②称量的变动性,在5 g 以内称量的变动性经10 次重复测定,标准偏差0.2 mg。得称量不确定度为um = = 0.00061 g , 本例茶叶取样m 为1.526 g ,则urel (m) =u(m) /m= 0.00061/ 1.526 = 0.0004 。
2.2.2 样品定容产生的不确定度urel ( v) 定容产生的不确定度有: ①10 ml 容量瓶,其允许误差为±0.02 ml ,按矩形分布转化成标准偏差0.02/ = 0.0115 ml ; ②10 次重复测定得出重复性标准偏差0.005 ml ; ③记录温度在±2 ℃变动,水体积膨胀系数为2.1 ×10-4 / ℃,则95 %的置信概率(k = 1.96) 时体积变化区间为±10 ×2 ×2.1 × 10-4 = ±0.0042 ml ,转换成标准偏差为0.0042/ 1.96 = 0.0021 ml 。该3 项不确定度为:
　　u( v) = = 0.0127 ml
　　urel ( v) = u( v) / v = 0.0127/ 10 = 0.00127 ml
2.2.3 标准储备液配制标准曲线时产生的不确定度urel (标)
2.2.3.1 标准储备液引入的不确定度urel (储) 铅标准储备来自国家标准物质研究中心,浓度1 000 mg/ L , ±2 % ,取k =2 , urel (储) = 0.02/ 2 = 0.01 。
2.2.3.2 10 mg/ L 铅标准应用液引入不确定度urel ( v应)
u( v应) 由10 ml 移液管和1 000 ml 容量瓶引入u( v1 ) 、u( v2 ) ,主要由3 方面组成 ①容量允许误差,10 ml A 级单标移液管最大允许误差0.02 ml ,取k = 3 , u( v1 ) = 0.02/ = 0.0115 ml ; ②重复性误差,用10 ml 移液管称取10 次纯水称量,按A 类评定u( v1 ) 2 = 0.0090 ml ; ③温度差引起的误差,实验期间温度变化设为±2 ℃,水的膨胀系数20 ℃时为2.1 ×10-4/ ℃,取k = 3 ,则
　　u( v1 ) 3 = 10 ×2 ×2.1 ×10-4 / = 0.0024 ml 。
u( v1 ) = = 0.0148
　　1 000 ml 容量瓶( A 级) 最大允许误差为0.5 ml 按上述方法计算为:
u(v2) 1 = 0.5/ = 0.289 ml ,u( v2) 2 = 0.152 ml ,
u(v2) 3 = 0.24 ml
u( v2 ) = = 0.405 ml
urel ( v应) =
= = 0.0015
2.2.3.3 标准曲线配制引入的不确定度urel (配) 所使用的
10 ml 移液管和100 ml 容量瓶的A 级最大允许误差、刻度充满
的重复性误差、使用时温度变化误差的3 个不确定度,按前述方法分别计算0.1 、0.3 、0.5 、1.0 mg/ L 的标准不确定度为0.0170 、0.010 、0.0085 、00042 。
urel (配) == 0.022
由以上分析得出标准储备液配制标准曲线时产生的不确定度　　urel (标) =
= 0.0102 + 0.00152 + 0.0222= 0.024
2.2.4 标准曲线线性回归方程引入的不确定度urel (拟) 按实验方法配制标准系列浓度0.10 、0.30 、0.50 、1.00 mg/ L ,测得吸光度值分别为0.000 、0.009 、0.028 、0.046 、0.091 ,得到工作曲线的线性回归方程A = 0.0002 + 0.09061 x 和方程的线性相关系数r = 0.9999 。对样品测量3 次,由标准曲线的线性回归方程,求其平均值。本例茶叶样中铅为C0 = 1.08 mg/ kg。
　　由最小乘法拟合标准不确定度为:
　　u (拟) =
　　S a =
式中: urel (拟) 为从标准曲线求C0 时引入的不确定度;
S a 为标准溶液吸光度残差的标准差(贝塞尔公式) ; P 为样品溶液测定次数, P = 3 ; n 为标准溶液测定次数, n = 10 ; a 为截距, a =0.0002 ; b 为斜率,b = 0.09061 ; C0 为样品中铅含量的测定平均值,mg/ L ; C.x 为标准溶液中铅含量的测定平均值,mg/ L ; Cj 为标准溶液中铅含量的测定值,mg/ L ; A j为标准溶液测定吸光度。
S a = 0.002428 , u (拟) = 0.0181
urel (拟) = u(拟) / C0 = 0.0181/ 1.08 = 0.0168
2.2.5 重复测量引起的不确定度urel (重) 配制铅溶液浓度为1.0 mg/ L 的标准质控样,与样品同时测定6 次结果为 1.02 、1.02 、0.99 、1.01 、1.01 、1.02 , = 1.01 ,
s = 0.011 ,u(重) = 0.011/ = 0.0045
urel (重) = 0.0045/ 1.01 = 0.0044
3 合成不确定度urel 与扩展不确定度U
urel =
= 0.00042 + 0.001272 + 0.00242 + 0.01682 + 0.00442= 0.030
U样= c0 ×urel = 1.08 ×0.030 = 0.032 mg/ kg
若取k = 2 ,则U( P = 95 %) = 2U样= 2 ×0.032 = 0.06 mg/ kg
测量结果表示为:样品中铅含量为c0 ±U = 1.08 ±0.06mg/ kg
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