ICP-MS测定水中16种元素.pdf

http:/-1-ICP-MS 测定水中测定水中 16 种元素种元素 陈雪云1，刘丽萍2 1 北京工商大学化学与环境工程学院，北京（100037）2 北京市疾病预防控制中心，北京（100013）E-mail：China-， 摘摘 要：要：建立电感耦合等离子体质谱法测定生活饮用水中16 种元素的方法。以Sc、Ge、In、Bi做内标，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定水中16元素，即钾、钠、钙、镁、铁、锰、铜、锌、铬、铅、镉、钡、钼、镍、铝、砷。对检出限、线性范围、精密度、加标回收率有关的方法学进行了研究。测定结果表明，该方法的线性范围宽，线性相关系数均大于0.999。测定16种元素的相对标准偏差均低于5.0%。各元素的加标回收率均在87.6%119.0%。测定GSBZ-5009-88,GSB07-1375-2001,GSBZ 50019-90的标准参考物，测定值均在标准范围内。实验结果表明：该方法简单、快速、灵敏、准确，适用于饮用水、水源水中16种元素的同时测定。关键词：关键词：电感耦合等离子质谱；饮用水；元素 与传统无机分析技术相比,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术因其具有最低的检出限,最宽的动态线性范围,干扰少,分析精密度高,分析速度快以及检测模式灵活多样等特点，广泛应用于环境、医学、生物、半导体、冶金、石油、核材料分析等领域1。本研究采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定生活水、井水中的16 种元素,采用标准工作曲线,在线内标校正和干扰方程校正,无需稀释,一次进样,可同时快速准确灵敏地测定水中的多种元素。方法的线性范围、检出限、精密度、加标回收率以及标准参考物测定均取得良好的结果。1.实验部分实验部分 1.1 仪器与试剂仪器与试剂 电感耦合等离子体质谱仪：Agilent 7500 型，配有 Barbinton 雾化器。超纯水：电阻率 18.2M/cm；硝酸（C20=1.42g/mL）；混合标准储备液：钾、钠、钙、镁、铁（C=1.0g/L），锰、铜、锌、铬、铅、镉、钡、钼、镍、铝、砷（C=0.01g/L）；混合标准使用液：钾、钠、钙、镁、铁C=0.1g/L），锰、铜、锌、铬、铅、镉、钡、钼、镍、铝、砷（C=1.0mg/L）；质谱调谐液：Li、Y、Ce、Tl、Co（C=10g/L）；内标溶液：Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi（C=0.01g/L），使用前用 1%的 HNO3稀释为 C=1g/L。1.2 仪器条件仪器条件 使用1g/L的调谐液对仪器条件进行最优化,最优化参数为：射频功率:1320W；载气流速:1.15L/min；采样深度:7mm；S/C 温度:2；蠕动泵转速：0.1r/min；雾化器:Barbinton；采样锥与截取锥类型:镍锥；样品提升速度：0.50r/min；重复取样次数：3次。1.3 实验方法实验方法 1.31 标准溶液的配制标准溶液的配制 吸取混合标准使用液，用 1%HNO3配制成钾、钠、钙、镁、铁浓度分别为 0.0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0 mg/L；锰、铜、锌、铬、铅、镉、钡、钼、镍、铝、砷浓度分别为 0.0，http:/-2-5.0，10.0，50.0，100.0，500.0ug/L 的标准系列。1.3.2 水样水样 采集水样，配制成含采集水样，配制成含 1%HNO3 的溶液。的溶液。1.3.3 测定测定 2开机，当仪器真空度达到要求时，用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求后，编辑测定方法、干扰方程及选择各测定元素，引入在线内标，观测内标灵敏度、调 P/A 指标，符合要求后，将试剂空白、标准系列、样品溶液分别引入仪器。选择各元素内标，选择各标准，输入各参数，由计算机绘制标准曲线、计算回归方程。1.3.4 计算计算 根据标准曲线所得的线性回归方程y=aX+b、所测样品的记数率，仪器自动计算出样品中16种元素浓度。检出限的计算方法为，取11次平行测定试剂空白溶液的结果及3次平行测定一定浓度各元素的结果，按下式计算。检出限（n/L）=3/()SBC 式中，为试剂空白的标准偏差（SD）；S 为一定标准各元素标准溶液的信号强度（CPS）；C 为各元素标准溶液的浓度；B 为试剂空白的信号强度（CPS）。2.结果分析与讨论结果分析与讨论 2.1 干扰及消除方法的选择干扰及消除方法的选择 对于 ICP-MS 而言，干扰分为质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰即不能分辨的相同质量的干扰，主要有同量异位素、多原子、双电荷离子等。质谱干扰的解决办法主要有：选择无干扰同位素（如 137Ba 代替 138Ba），最佳化仪器，消除基体，干扰方程。本实验采用的是最佳化仪器条件、干扰校正方程等方法消除，如砷的干扰方程是7575778283(3.127)(2.733)(2.75)ASASMMM=+3。非质谱干扰主要源于样品基体，如溶解性固体，高质量元素和易电离元素。克服基体效应的最有效的方法是稀释样品、内标校正、标准加入、基体消除等。对本实验水样采取内标校正法，通过加入内标溶液来监测校正相应信号的变动情况，用内标法定量，可有效地去除基体效应、克服仪器的漂移，保证测量的准确性。内标的工作原理是以假定分析元素与内标元素在等离子体中的行为相似为前提的，因此选择合适的内标非常重要4。内标选择的原则是：样品溶液中不含有的元素，与分析元素质量相近，电离电位与分析元素相近，沸点相近。内标元素可以通过两种方式加入到样品中，即用蠕动泵在线加入和在每个样品和标准溶液中加入。本实验采用在线加入的方式。2.2 线性范围及方法检出限的确定线性范围及方法检出限的确定 考虑所测水样中各元素的含量情况，选用适量的线性范围为标准曲线范围，其线性相关系数均大于 0.999。线性范围和检出限的测定结果见表 1。http:/-3-表1 方法检出限、线性范围和相关系数 元素 检出限/g/L线性范围/g/L线性相关性K 3.700 050000 0.9999 Na 2.900 050000 0.9999 Ca 5.100 050000 1.0000 Mg 0.460 050000 0.9999 Fe 0.440 050000 0.9997 Mn 0.070 0500 0.9999 Cu 0.060 0500 0.9994 Zn 0.130 0500 0.9998 Cr 0.040 0500 0.9999 Pb 0.080 0500 0.9999 Cd 0.030 0500 0.9999 Ba 0.030 0500 1.0000 Mo 0.005 0500 0.9999 Ni 0.015 0500 0.9999 Al 0.440 0500 0.9995 As 0.090 0500 0.9999 2.3 精密度的测定精密度的测定 精密度用相对标准偏差（RSD%）表示。测定含 16 种金属元素的 3 种不同浓度的模拟水样 7 次，相对标准偏差（RSD%）均小于 5%。结果列于表 2 中。表2 高、中、低浓度模拟水样的精密度测定结果 低浓度模拟水样（n=7）中浓度模拟水样(n=7)高浓度模拟水样(n=7)元素/mg/L 测定平均值（X）RSD%测定平均值X）RSD%测定平均值（X）RSD%Na 1.80 2.8 6.28 2.4 9.78 3.5 Mg 1.95 2.2 6.16 1.5 9.95 3.5 Al(10-3)42.30 3.4 90.08 3.6 132.63 3.4 K 1.91 2.5 6.48 1.7 10.47 2.6 Ca 2.00 2.9 6.87 1.7 11.16 3.1 Cr(10-3)19.01 1.9 60.47 1.5 98.37 3.4 Mn(10-3)19.86 2.4 60.96 1.7 97.68 3.2 Fe(10-3)513.4 1.9 6157.43 1.8 9731.00 1.8 Ni(10-3)19.56 2.2 60.57 1.8 98.86 2.1 Cu(10-3)20.11 4.8 64.48 1.8 97.09 1.8 Zn(10-3)25.21 4.2 69.87 1.6 107.93 1.9 As(10-3)18.90 2.4 62.59 1.7 101.44 1.9 Mo(10-3)19.02 2.4 61.31 1.3 100.37 2.1 Cd(10-3)19.62 2.3 61.89 1.6 99.75 1.7 Ba(10-3)19.75 2.3 69.91 1.4 107.25 2.0 Pb(10-3)20.36 2.8 62.71 2.5 100.94 1.7 http:/-4-2.4 加标回收率的确定加标回收率的确定 在水样中加入低、中、高 3 个浓度的金属元素标准溶液，测定样品的加标回收率,回收率均在 87.6%119.0%。结果列于表 3 中。表3 样品加标回收率 低浓度加标溶液 中浓度加标溶液 高浓度加标溶液 元素/mg/L 本底值 加标值 测定值 回收率/%加标值 测定值 回收率/%加标值 测定值 回收率/%Mg 1.22 1 2.32 110.0 5 6.05 96.6 10 11.06 98.4 Al(10-3)26.03 10 37.93 119.0 50 80.14108.2 100 126.7 100.7 K 0.60 1 1.78 118.0 5 5.86 105.2 10 10.98 103.8 Ca 3.24 1 4.40 116.0 5 8.26 100.4 10 13.31 100.7 Cr(10-3)1.13 10 11.2 100.7 50 48.7095.1 100 96.32 95.2 Mn(10-3)10 11.00 110.0 50 48.5497.1 100 99.18 99.2 Fe 1 1.06 106.0 5 4.89 97.8 10 9.92 99.2 Ni(10-3)10 10.13 101.3 50 45.7991.6 100 92.53 92.5 Cu(10-3)6.35 10 17.66 113.1 50 56.37100.0 100 103.60 97.2 Zn(10-3)5.03 10 16.74 117.1 50 56.58103.1 100 104.70 99.7 As(10-3)0.62 10 12.22 116.0 50 57.88114.5 100 110.80 110.2 Mo(10-3)1.22 10 12.25 110.3 50 51.1199.8 100 100.50 99.3 Na(10-3)4.04 10 13.58 95.4 50 48.2388.4 100 91.66 87.6 Cd 10 10.22 102.2 50 48.1696.3 100 96.61 96.6 Ba(10-3)2.7510-3 10 14.58 118.3 50 60.89116.3 100 116.90 114.2 Pb(10-3)3.0010-3 10 14.67 116.7 50 56.39106.8 100 107.40 104.4 2.5 标准物质测定标准物质测定 本实验用 ICP-MS 的方法测定了国家环境保护总局提供的含铜、铅、锌、镉、铬、镍的标准参考物 GSBZ5009-88，含铝的标准参考物 GSB07-1375-2001，含铁、锰的标准参考物GSBZ50019-90。实验测得的标准参考物测定值均在标准范围内，结果见表 4表4 标准参考物测定 元素/g/L标准值 测定值GSBZ-5009-88 Cu 21.32.90 21.30 Pb 20.83.00 20.10 Zn 9.941.76 8.71 Cd 5.270.38 5.36 Ni 24.13.50 24.80 Cr 25.13.00 25.20GSB07-1375-2001Al 0.3030.0151.50 GSBZ 50019-90 Fe(103)1.500.05 1.52 Mn(103)1.200.05 1.18 http:/-5-由表 4 可以看出，实验测得的标准参考物测定值均在标准范围内，证明所建分析方法可靠，对未知样品的测量准确可靠。2.6 实际样品测定实际样品测定 测定了北京市各城区生活用水、井水样品 12 个，外省市的生活用水样品 6 个，水样中16 种元素的测定值均在标准范围内，测定结果列于表 5，表 6 中。表5 北京各城区水样中各元素测定 元素/mg/L 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 样品6 样品7 样品8 样品9 样品10 样品11 样品12 Na 16.58 11.07 25.24 38.9632.8714.2914.4810.6639.21 66.50 144.40 Mg 18.72 15.00 23.88 31.8013.4116.2316.0814.9831.960.81 60.61 103.80 Al(10-3)47.72 51.89 27.81 52.3837.5031.010.7222.57 K 2.18 2.24 2.38 0.541.222.062.022.031.780.45 2.27 1.56Ca 52.80 43.56 68.19 74.4834.5145.5445.6345.0173.743.10 112.90 89.86Cr(10-3)1.67 0.50 3.03 1.927.741.361.320.761.921.21 1.46 2.24Mn(10-3)6.95 1.38 2.20 1.561.443.243.186.381.531.21 30.95 16.49Fe(10-3)167.1 62.32 126.10 96.8439.88100.40 108.90 93.41100.10 164.10 194.80 Ni(10-3)0.28 0.37 0.27 0.25 1.350.220.730.26 0.37 4.45Cu(10-3)30.07 0.27 1.29 0.910.511.140.441.650.965.63 0.37 3.68Zn(10-3)183.30 12.26 4.41 189.40 37.870.512.80291.40 193.70 3.51 0.31 14.65As(10-3)0.323 0.26 0.44 0.320.260.310.270.170.310.42 0.05 4.12Mo(10-3)1.68 1.81 1.66 1.811.851.6731.651.751.781.23 3.52 6.69Cd(10-3)0.030.030.030.02 0.03 Ba(10-3)73.01 61.91 98.55 102.50 77.4062.0860.9361.95100.10 0.58 303.70 121.70 Pb(10-3)0.11 5.58 0.305.70 0.95 表6 外省市样品中各元素测定 样品 元素/mg/L 1 2 3 4 5 6 Na 15.93 18.1513.3416.2321.3612.95 Mg 17.46 18.9817.4317.0819.0816.13 http:/-6-Al(10-3)5.34 8.45114.6616.7010.08 K 0.92 1.56 1.00 1.23 0.97 0.74 Ca 134.10149.60124.10130.60154.20128.50 Cr(10-3)0.66 0.68 0.90 0.48 0.45 Mn(10-3)1.57 9.06 1.39 5.32 5.54 Fe(10-3)0.42 423.9400.00.39 0.48 430.0 Ni(10-3)1.28 0.27 1.40 1.40 1.71 1.62 Cu(10-3)1.46 1.33 3.12 5.27 4.68 3.69 Zn(10-3)6.96 4.18 9.23 10.3122.287.21 As(10-3)0.39 0.96 0.82 0.37 0.40 0.35 Mo(10-3)1.29 0.77 0.99 1.01 1.30 0.86 Cd(10-3)0.31 0.34 0.29 0.29 0.30 Ba(10-3)179.90249.10190.00249.60210.00265.50 Pb(10-3)0.91 0.491.33 0.76 1.88 1.32 由表 5，表 6 可以看出，北京市区的生活水无论是化学指标还是毒理学指标，各元素均在要求限值内，说明水样符合指标，是合格的饮用水。表 5 中的 9、10 号样品取自家用净水器的入口和出口，入口处 Na、Mg、Ca 浓度均较高，而出口处各元素含量明显降低，硬度减小，说明净水器的净化功能良好。11、12 号样品取自朝阳区，分别是自来水和井水，由测定数值可以看出，水中 Na、Mg、Ca 的浓度均比其他区明显偏高，说明朝阳区的水质较硬。由表 6 数据可知，所测定的外省市生活用水各元素浓度均在限定范围内，符合要求，是合格的饮用水。对比表 5、表 6，北京水中 Na、Mg、Ca 离子浓度偏高，水质较外省市某地的水硬。3.结论结论 本实验采用 ICP-MS 测定了水样中的 16 种金属元素。通过调谐优化了最佳实验条件，编制了分析方法和干扰方程，选择了相应的内标，绘制了标准曲线。测定了含 16 种元素的3 种浓度的模拟水样 7 次，16 种元素的标准偏差均低于 5%。在水样中加入一定浓度的标准溶液，各元素的加标回收率在 87.6%119.0%。测定了国家环境保护总局提供的含铜、铅、锌、镉、铬、镍的标准参考物 GSBZ5009-88，含铝的标准参考物 GSB07-1375-2001，含铁、锰的标准参考物 GSBZ50019-90，测定值均在标准值范围内，说明了方法的可靠性和实用性。本实验采用干扰方程和内标方法校正干扰，通过线性范围、检出限、精密度、加标回收率、标准参考物测定等实验证明了 ICP-MS 具有线性范围宽、检出限低、精密度高、快速、简便、灵敏等优点，并适合于多种元素的同时测定。http:/-7-参考文献参考文献 1 Jarvis KE,Gray AL,Houk RS.电感耦合等离子体质谱手册M.北京:原子能出版社,1997.10.2 刘丽萍,张妮娜,张岚等.电感耦合等离子体质谱法测定矿泉水中23 种元素J.质谱学报,2005,26(1):27-31.3 KE贾维斯，AL格雷，RS霍克.电感耦和等离子体质谱手册M.北京：原子能出版社,1997.7.4 孙靖ICP-MS 某些问题的研究J质谱学报，1998，20（3、4）：109110.Determination of 16 elements in water by inductively coupled plasma-mass spectrometry Chen Xueyun，Liu Liping 1 College of Chemical and Environmental Engineering,Beijing Technology and Business University，Beijing（10003）2 Beijing Center for Disease Prevention and Control，Beijing（100013）Abstract To establish an analytical method for determining 16 metals in drinking water.Inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS)was applied to determine 16 Metals concluding K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、Ba、Mo、Ni、Al、As in drinking water by using Sc,Ge,In,Bi as an internal standard,carried on checking determine limit,line scope,precision and recovery of spiked sample to learn the research.The experimental results showed the linear correlative coefficient for all elements were higher than 0.999.Precision was fine,RSD was lower than 5.0%and recoveries of spiked samples were in range of 87.6%119.0%.And the results showed close agreement with the reference values in three standard reference materials of GSBZ5009-88,GSB07-1375-2001,and GSBZ50019-90.It indicated that the method was simple，rapid,sensitive and accurate,which could meet the demand for 16 elements analysis in drinking water at the same time.Keywords：Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry；Drinking Water；Elements