配位场理论和配合物的电子光谱.pptx

单击此处编辑母版标题样式,#,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,3,章,.,配位场理论和配合物的电子光谱,一,.,d,轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）,二,.,过渡金属配合物的电子光谱，,O,大小的表征,电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），,TS,图,三,.,电荷迁移光谱（,charge transfer,CT,光谱,）,一,.,d,轨道在配位场中的能级分裂,影响,分裂能的因素：,10,Dq,f,ligand,g,ion,1.,配位场的强度,配体,光谱化学系列,I,Br,S,2,SCN,Cl,NO,3,F,OH,ox,2,H,2,O NCS,CH,3,CN NH,3,en dipy phen NO,2,PR,3,CN,CO,2.,金属离子,M,n+,n,越大,分裂能越大,3.,周期数越高,分裂能越大,Pt,2+,Ni,2+,4.,不同的配位场中,:,平面四方八面体四面体,PtCl,4,2,(D4h),NiCl,4,2,(Td),Ni(CN),4,2,(D4h),(6,周期,)(4,周期,),Cl(,弱,)CN,(,强,),八面体场,O,=10Dq,四面体场,T,=4/9,O,d,5,High spin(,弱场,),d,5,low spin(,强场,),立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场,O,h,T,d,O,h,D4h,D,4h,部分,d,4,d,7,组态,ML,6,配合物的电子自旋状态,d,n,M,P/cm,1,L,o,/cm,1,自旋状态,计算,实验,d,4,Cr,2+,Mn,3+,23,500,28,000,H,2,O,H,2,O,13,900,21,000,HS,HS,HS,HS,d,5,Mn,2+,Fe,3+,25,500,30,000,H,2,O,H,2,O,7,800,13,700,HS,HS,HS,HS,d,6,Fe,2+,Co,3+,17,600,21,000,H,2,O,CN,F,NH,3,10,400,33,000,13,000,23,000,HS,LS,HS,LS,HS,LS,HS,LS,d,7,Co,2+,22,500,H,2,O,9,300,HS,HS,二,.,O,大小的表征,电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）,1.,单电子的近似的配合物光谱,定性判断,:,ligand,显色 吸收颜色 ,O,excitation,Cu(NH,3,),4,2+,强场 紫色 黄色 大,Cu(OH,2,),4,2+,弱场 蓝色 橙色 小,Cr(NH,3,),6,3+,强场 橙色 蓝色 大,Cr(OH,2,),6,3+,弱场 紫色 黄色 小,groun,d,只考虑配位场作用,不考虑,d,电子之间的相互作用,O,的能级范围在紫外可见区域，,d,区元素的配合物有色,.,吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）,CrL,6,的吸收光谱,(a)Cr(en),3,3+,(b)Cr(ox),3,3,(c)CrF,6,3,d,轨道能级分裂,:,d,d,电子的相互作用,d,轨道与配体,L,相互作用,弱场方法,:,首先考虑,d,d,电子的相互作用,再考虑,d,电子与,L,相互作用,2.,自由离子光谱项,(term)(,多电子作用,),d,d,电子的相互作用使,d,轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。,(,用谱学方法得到,),例如,:,电子组态,d,1,，,l,=2,m,l,=,2,1,0,，电子的自旋取向,m,s,可分别为,1/2,，因此共有,10,种排列方式，,在无外场的情况下，这,10,种排列的能量是简并的，用,2,D,表示，,D,称为光谱项,(term),。光谱项的通式为：,2,S,1,L,L,为各个电子轨道角动量的矢量和,L,l,1,+,l,2,+,l,3,+,L,0,，,1,，,2,，,3,，,4,，,5.,，,光谱项,S,，,P,，,D,，,F,G,，,H,(2,S,1):,自旋多重态,(spin multiplicity),，,S,为总自旋,(2,S,1)(2,L,1),多重性因子,两个不成对电子,(2,S,+1)=3,，,三,重态,(triplet),；,3,L,一个未成对电子,(2,S,+1),2,二,重态,(doublet),；,2,L,无未成对电子，,(2,S,+1),1,单,重态,(singlet),1,L,例,:d,2,组态,:,m,l,=,+,2,+,1 0,1 2,m,s,=,1/2,，,45,种可能的排列,(,微状态,),M,L,=,4,3,2,1,0,M,S,=0,（,2S+1)(2L+1)=,9,M,L,=,3,2,1,0,M,S,=,1,0,（,2S+1)(2L+1)=,21,M,L,=,2,1,0,M,S,=0,（,2S+1)(2L+1)=,5,M,L,=,1,0,M,S,=,1,0,（,2S+1)(2L+1)=,9,M,L,=,0,M,S,=0,（,2S+1)(2L+1)=,1,能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的,5,个光谱项L=,4,M,L,=,4,3,2,1 0,S=,0,M,S,=0,1,G,L=,3,M,L,=,3,2,1 0,S=,1,M,S,=1,0,3,F,L=,2,M,L,=,2,1 0,S=,0,M,S,=0,1,D,L=,1,M,L,=,1,0,S=,1,M,S,=1,0,3,P,L=,0,M,L,=,0,S=,0,M,S,=0,1,S,按照,Hund,规则和,Pauli,原理,1,对于给定组态（,L,相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，,S,值越大，能量越低。,2,对于给定多重度（,S,相同），,L,大则电子间作用力小；,L,小,电子间作用力大，能量高。例,:,3,F的能量低于,3,P,。,L,越大，能量越低。,根据这两点，可推出,d,2,组态的,5,个谱项的能量顺序为：,3,F,3,P,1,G,1,D,1,S,，,其中,3,F,为,基谱项,(,最大,S,最大,L,),但实际观察的,d,2,组态,(Ti,2+,),光谱项的能量顺序则为：,3,F,1,D,3,P,1,G,1,S,3.,配位场中光谱项受配位场作用发生分裂,d,1,L,的简并度,:2L+1,分裂前后自旋多重态不变,五重简并,七重简并,三重简并,d,2,d,n,组态的光谱项在不同配位场中的分裂,(,特征标）,光谱项,O,h,T,d,D,4h,S,P,D,F,G,H,I,A,1g,T,1g,E,gT,2g,A,2g,T,1g,T,2g,A,1g,E,g,T,1g,T,2g,E,g,2,T,1g,T,2g,A,1g,A,2g,E,g,T,1g,2,T,2g,A,1,T,1,E,T,2,A,2,T,1,T,2,A,1,E,T,1,T,2,E,2,T,1,T,2,A,1,A,2,E,T,1,2,T,2,A,1g,A,2g,E,g,A,1g,B,1g,B,2g,E,g,A,2g,B,1g,B,2g,2,E,g,2,A,1g,A,2g,B,1g,B,2g,2,E,g,A,1g,2A,2g,B,1g,B,2g,3,E,g,2,A,1g,A,2g,2B,1g,2,B,2g,3,E,g,不相交规则,对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲,4.Tanabe-Sugano,图,(T-S,图,),光谱项能级和配位场强度的关系图,E/B,O,/B,O,/B,E/B,HS,LS,d,2,d,3,d,8,自旋无变化,d,4,d,5,d,6,d,7,自旋有变化,基态,激发态,d,2,d,4,T-S,图,d,8,d,8,d,6,5.d-d,光谱,自旋选律,(Spin selection rule),自旋多重态,(2,S,+1),相同的能级之间的跃迁为允许跃迁,单重态,不能,跃迁为三重态,宇称选律,(Laporte selection rule),g(,偶,),u(,奇,),允许跃迁,d-f,d-p,为宇称允许跃迁,g,u,d-d,跃迁为宇称禁阻跃迁,g,g,宇称选律松动,1.,配位场畸变,或配体结构的不对称性,2.,配合物发生不对称振动,自旋选律松动,自旋角动量和轨道角动量偶合,d,3,d,7,d,3,组态的,Cr(NH,3,),6,3+,的吸收光谱,d,6,组态的,Co(en),3,3+,（细线）和,Co(ox),3,3,（粗线）,的吸收光谱,讨论,:Mn(OH,2,),6,2+,的颜色,d,5,在八面体配位场中的能级和配位场相关图（,d,2,）,自由离子,L,作用 强场作用,强场作用,三,.,电荷迁移光谱（,charge transfer,CT,光谱）,八面体配合物的电荷迁移光谱类型,CT,的特点,:,能量高,通常在,UV,区，溶剂化显色现象,LMCT,(,配体对金属的电荷迁移,),CrO,4,2,MnO,4,VO,4,3,Fe,2,O,3,L,的,电子,M,（高氧化态），,金属还原谱带,MLCT,(,中心金属对配体的电荷迁移,),bipy,phen,，,S,2,C,2,R,2,芳香,性配体，,CO,，,CN,和,SCN,有,*,轨道,M,（低氧化态）的电子,L,的,*,轨道，,金属氧化谱带,Ru(bipy),3,2+,M,L,，,MLCT,例：,OsX,6,2,的吸收峰,(LMCT),L,M,OsCl,6,2,24,00030,000cm,1,OsBr,6,2,17,000 25,000cm,1,OsI,6,2,11,500 18,500cm,1,例：金属含氧酸的颜色,VO,4,3,CrO,4,2,Mn,O,4,显示 无色 黄色 紫色,吸收 紫外 紫色 黄色,金属还原谱带,电荷,d,的能量,d-d,跃迁,：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大,电荷迁移,：,M,的轨道和,L,轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在,UV),自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大,3d,配合物的电子光谱强度,谱带归属,吸收系数,/L mol,1,cm,1,log,自旋禁阻,宇称禁阻（,d-d,）,宇称允许（,d-d,）,对称性允许,CT,光谱,1,20 100,250,1000 50000,0,1 2,2,35,问题,:,1.,红宝石,(Al,2,O,3,:Cr,3+,),为什么显色,?,显红色的原因何在,?,（提示：,Al,位于,O,的八面体场）,2.Mn,2+,的水合离子为何无色,?,