共晶SnAgCu焊料.doc

共晶SnAgCu焊料与Al/Ni（V）/Cu薄膜间界面显微组织的转变

摘 要 研究了两种共晶焊料SnAgCu、SnPb与Al/Ni(V)/Cu薄膜界面在时效过程中显微组织转变过程。在共晶SnPb体系中，Ni（V）层在220℃回流20次后保存完好。在SnAgCu焊料体系，在260℃回流5次后，形成（Cu，Ni）6Sn5三元化合物，且在Ni（V）层发现Sn。回流20次后，Ni（V）层消失，并观察到（Cu，Ni）6Sn5层开始破碎，从而解释了在焊球剪切测试中断裂方式由韧性向脆性断裂的转变现象。由于Cu在SnAgCu及SnPb系焊料中的溶解度不同，所以两种焊料在熔化时的界面反应不同。基于Sn-Ni-Cu三元相图讨论了（Cu，Ni）6Sn5相的溶解及形成。此外，还研究了150℃固态时效过程。研究发现，SnAgCu在时效1000小时后，Ni（V）层完好，形成的IMC为Cu6Sn5而不是（Cu，Ni）6Sn5，这与共晶SnPb系中观察到的一样。
1．引 言
铅对人类的毒作用已经被广泛认识。当今，电子工业排出的大量废弃物导致地下水中Pb含量过高。如今全球电子工业正在努力禁止在焊料中含铅。焊料的无铅化迫切要求建立无铅焊料组织、性能、成分、设备的知识体系。
倒装芯片连接系统可以分为UBM层（under bump metallization，凸点下金属化层）、焊球及镀金基板三个部分。UBM主要起连接，阻碍焊料扩散、反应，润湿焊料及防止氧化等作用。在锡球沉淀及形成，芯片在基板上封装形成封装元件，以及元件在电路板上组装过程中。连接的锡球承受一系列热处理，回流焊接成焊点。锡球连接的机械性能主要受焊球强度以及焊球与基板界面强度影响。虽然曾报道过很多种结构的UBM，但是目前商业上广泛应用的倒装芯片UBM薄膜主要为IBM开发的Cr-Cu/Cu/Au以及Delco研发的Al/Ni（V）/Cu两种。UBM薄膜的重要性在于降低了镀层周围硅片的残余应力，从而降低了危险。这两种UBM分别在高含Pb及Sn-Pb共晶焊料效果良好。据报道，Al/Ni（V）/Cu最有潜力应用于无铅焊料。在所有无铅焊料中，SnAgCu系列焊料由于熔点较高，所以受到的影响最大。由于高的回流温度以及高的Sn含量，在回流循环过程中，无铅焊料与UBM之间的反应比SnPb的强得多。所以对应用于无铅焊料的UBM的需求越来越迫切。本文在相同的高温热处理条件下对高含Sn与SnPb焊料的显微组织转变及IMC的形成进行了对比，对比的结果将有助于理解在指定的热处理工艺下焊接的界面强度以及失效方式。
本研究中，将共晶SnAgCu无铅焊料与涂了三层的Al/Ni（V）/Cu薄膜的UBM焊接在一起，然后经过各种热处理（如多重回流、润湿反应及固相时效等），研究显微组织转变及界面反应。为了进行对比，研究了在相同热处理下的SnPb的显微组织转变及界面反应。倒装芯片焊料在整个焊接过程中通常要经过4次回流。在本研究中将焊料回流20次以研究界面反应，显微组织转变以及焊球剪切强度。结果表明，虽然经过20次回流焊接后焊料仍然保持着良好焊球剪切强度，但是在达到10次回流焊接时，断裂方式从焊料内部的韧性断裂转变为焊料与UBM界面的脆性断裂。这种改变可以通过本文对界面反应以及显微组织转变的研究结果来解释。关于界面反应、显微组织转变以及相关的剪切强度的基础理论对于促进研发不同无铅焊料体系UBM有很大的帮助。
2．实 验
本研究中的UBM采用三层的Al/Ni（V）/Cu薄膜结构，如图1所示。Ni层添加7 wt%的V以降低溅射工艺过程中界面的磁性。焊接过程中充入氮气作为保护气氛。95.5Sn-3.5Ag-1.0Cu以及63Sn-37Pb均以贴片状排在UBM上。然后对SnAgCu及SnPb焊料试样分别在波峰温度为260℃及220℃进行回流焊接以形成锡球。形成的锡球的平均直径为120μm。
对图1所示的封装连接进行多重回流、润湿反应或固态时效。多重回流焊接采用5区间回流炉（SS70，BTU USA）对SnPb和SnAgCu焊料分别在260℃及220℃回流焊接20次。每次超过液相温度的加热时间为60秒。在润湿反应中，SnAgCu试样在260℃分别连续加热5，10，20分钟，熔化的焊料与固态薄膜发生反应。然后在150℃空气中时效1000小时以促进固固界面反应。在经过上述处理后，将试样用环氧树脂固定，用金刚石研磨膏抛光成颗粒大小为1μm。为了观察形成的IMC的形态，一些抛光后的试样用HCl体积分数为2%的甲醇溶液进行轻微腐蚀。用SEM（JSM-6700F，JEOL Japan）观察焊料、UBM的显微组织以及IMC的形态。用EDX仪器对IMC及UBM层进行成分分析。此EDX系统的空间分辨率为在目标方向上面积直径小于1μm。斑点分析，线扫描，成分映射的收集时间分别为3，10，30分钟，成分检测精度为±2%。
用Dage剪切力测试仪在剪切速度为200μm/s，剪切高度为15μm下测量焊料的剪切强度，然后用SEM观察断裂表面形貌。
3．实验结果
3．1多重回流焊接后IMC及UBM薄膜的显微组织
图2为SnAgCu焊料在UBM为Al/Ni（V）/Cu的薄膜结构分别回流焊接1，5，10，20次后的剖面形态SEM图。经过回流焊接后，在焊球内部发现两种IMC，分别为Cu6Sn5（或（Cu，Ni）6Sn5）及Ag3Sn。Cu6Sn5主要存在于界面，也有部分大的Cu6Sn5存在于焊料内部。细小的Ag3Sn颗粒均匀分布在焊料内部，偶尔发现大的板状的Ag3Sn。
经过轻微腐蚀去掉焊料后，获得如图3所示的清楚的界面IMC图。在一次回流焊接后，IMC为图3（a）所示的直径为1-3μm的半球形扇贝状。经过5次回流后，IMC的形态从球形扇贝状转变为拉长的扇贝状或杆状，长径比也随着增加。IMC开始出现棱角且开始脱离UBM层。在随后的回流中，IMC的形态没有发生明显的变化。在达到15次回流焊接时，IMC与UBM连接良好，如图3（b）、3（c）所示。回流20次后，一些杆状IMC开始脱离UBM进入焊料里面，如图3（d）所示。一旦发生这种情况，焊料与UBM的连接强度变得很小。
图4为SnAgCu试样在一次回流后Al、Ni、Sn及Cu的EDX成分映射图。从图上可以明显看到，在一次回流焊接后，扇贝状IMC主要为Cu6Sn5。在焊料与UBM界面没有残余的Cu或Cu3Sn相。Cu6Sn5中Ni的含量随着回流次数的增加而增加。在5次回流后，Ni的含量达到5 wt%，如图5的A颗粒所示。然而每个IMC颗粒中Ni的含量都不一样。图5中B颗粒中没有发现Ni成分。在20次回流焊接后，Ni开始均匀分布在Cu6Sn5里面，含量也达到了6 wt%。
图6为SnAgCu体系分别在1，10，20次回流焊接后，再将焊料腐蚀掉后从上面视角观察的IMC形态。在260℃回流焊接后，IMC为杆状，长径比为5：1。由于存在这些杆状IMC，焊料与UBM的界面变得粗糙。需要指出的是，UBM中的Cu层在一次回流焊接后就被消耗完。原以为Cu6Sn5的体积会保持不变，然而，从图2的SEM剖面图及图6的上方视角图中表明IMC的体积随着回流次数的增加而增加。
高分辨率的SEM背散射图可以看到随着回流焊接SnAgCu焊料次数的变化Al/Ni（V）/Cu UBM的转变过程。在一次回流焊接后，Cu层完全被消耗，转化成Cu6Sn5，而Ni（V）层则依然完好，如图7（a）所示。在5次焊接后，在Ni（V）层发现白色斑点，如图7（b）所示。经过EDX分析，此白色斑点主要成分为Sn、V及Al。检测到的Al可能来自UBM薄膜结构底部的Al层。在回流焊接次数达到10次时，白色斑点一直受Ni（V）层所控制，如图7（c）所示。在回流20次后，Ni（V）层消失，IMC与Al层被Sn层分离，如图7（d）所示。有意思的是，取代最初Ni（V）层的是Sn层而不是Ni-Sn IMC层。图8为SnAgCu试样在10次回流焊接后穿过两个Cu6Sn5 颗粒A和B的EDX线扫描图。在A颗粒中仍然存在Ni层，出现明显的Ni峰，如图8（b）所示。然而在B颗粒中Ni层消失，被Sn取代。如图8（c）所示。通过图8（b）及8（c）可以看到，在回流焊接后，V的分布状况并没有改变。
3．2润湿反应及固态时效后的IMC和UBM薄膜的显微组织
对刚焊接的SnAgCu试样经过润湿反应及固态时效。在润湿反应中，试样在260℃分别持续恒温加热5，10，20分钟，而不是象多重回流焊接那样经历一些加热及冷却曲线。与260℃多重回流焊接相比，IMC的显微组织类似。然而研究发现在润湿反应中显微组织的转变以及UBM薄膜与焊料间的界面反应比多重回流焊接的快。图9中可以看到，在加热10分钟后，Sn取代了大部分的Ni层，当加热20分钟后，Ni层完全被Sn取代。
然而，在固态时效时，UBM薄膜要稳定的多。在150℃下时效24小时后，在焊料内部形成了大的Ag3Sn IMC，如图10（a）所示。Cu6Sn5颗粒仍然为扇贝状。当时效达到500小时时，扇贝状的Cu6Sn5转变成分布在界面的IMC层，如图10（b）所示。需要指出的时，虽然在150℃时效时，IMC的形态发生改变，但是仍然保持着同样的体积。Ni（V）层在150℃时效1000小时后，仍然与Cu6Sn5连接良好。在Cu6Sn5里面没有发现Ni表明在150℃时Ni在固态Cu6Sn5中扩散非常缓慢。
通过比较可以明显的发现，在UBM为Al/Ni（V）/Cu薄膜时的SnAgCu焊接接点的液固界面比固固界面的界面反应要快的多。类似的还有关于SnPb与Cu的报道。
3．3试样在多重回流焊接后的焊球剪切强度及失效方式
对刚多重回流焊接过的SnAgCu试样进行剪切测试。剪切焊球的剪切力在20次回流焊接后均为一60g左右的常量。然而随着回流次数的增加，失效方式则由韧性断裂转变为脆性断裂。在达到10次回流焊接时，失效方式仍然发生在焊料内部的韧性断裂，如图11（a）所示。只有当回流焊接次数为10次以后才观察到脆性断裂。图11（b）为脆性裂纹在UBM外部的焊料与Al层界面形成，然后通过脆性（Cu，Ni）6Sn5区域扩展。
3．4共晶SnAgCu与共晶SnPb焊料的比较
为了将SnAgCu与SnPb进行比较，同时对UBM为Al/Ni（V）/Cu薄膜的SnPb经过220℃多重回流焊接后的焊点进行了研究。共晶SnPb体系中，在一次回流焊接时，形成扇贝状的Cu6Sn5，在界面同时还看到了Cu3Sn，但是仍然存在残留的Cu层。然而，UBM中的Ni（V）层在220℃回流20次后仍然保存完好，这与先前别人研究公布的结果一致。通常认为Cu6Sn5在Ni（V）层的表面能较低，因此不会碎裂，并且很好地阻碍了焊料与Ni（V）之间的扩散。因此，尽管在SEM图中两个扇贝状Cu6Sn5颗粒之间看到很少的一些白斑（Sn），Ni（V）一直受到保护，如图12所示。
从上面的结果可以看出，SnAgCu体系与SnPb体系的界面反应明显不同。对于SnPb体系而言，Ni（V）层在回流20次后仍然完好，但是对于SnAgCu体系，在回流焊接20次后，Ni几乎已经消耗完。我们将在下一部分给出两者之间界面反应不同的原因。
4．讨 论
目前，Al/Ni（V）/Cu与Cr-Cu/Cu/Au为广泛应用于商业化的两种UBM薄膜。后者具有Cr-Cu结构，最初应用于IBM巨型计算机，后来长期应用于含Pb量高的倒装芯片焊接接点。当测试共晶SnPb焊料焊接在环氧树脂基为基板的倒装芯片技术或印刷电路板直接芯片配件技术时，此UBM薄膜会发生Cu6Sn5破碎的问题。而研究发现共晶SnPb用Al/Ni（V）/Cu UBM薄膜则稳定的多。随着无铅日程的临近，迫切需要了解界面强度及相应的Sn基无铅焊料与UBM薄膜的显微组织。
4．1熔化共晶SnAgCu焊料时Cu及Ni（V）层的分解
熔化的焊料与薄膜导体的界面反应的不同是由于Cu在熔融相的焊料中的溶解度不同引起的。用参考文献中的15-19的热力学数据来计算Cu在SnPb及SnAg焊料的溶解度。根据图13所示的热力学计算相图，Cu在220℃熔融共晶SnPb的饱和溶解度大概为0.18 wt%,如图13（a）所示。而在260℃熔融共晶SnAgCu的饱和溶解度为154 wt%，如图13（b）。
本课题所用的共晶SnAgCu焊球为椭圆形，用显微镜测得该椭圆高95μm，最大直径120μm。参考文献11中展现了类似的UBM为Al/Ni（V）/Cu为UBM的共晶SnPb焊球图以及此UBM的TEM剖面图。如果所有的Cu层都溶进焊球，则熔融焊料中Cu含量估计为1.33 wt%,这个含量比260℃的饱和溶解度低。因此熔融锡球能够完全溶解Cu层，而迫使Ni（V）层暴露在高含Sn的焊料中。本实验表明，在一次回流焊接过程中，Cu层已经被完全反应掉，从而证明了这一点。在一次回流焊接的冷却过程中，由于界面能小，Ni（V）表面的Cu6Sn5为颗粒状。在后来的回流焊接过程中，这些扇贝状Cu6Sn5将被溶解，从而熔融的焊料可以直接与Ni（V）层接触，再次发生反应。根据IMC的溶解度推测，在回流焊接过程中，那些大的IMC可能不会完全溶解掉，从而保护了下面的Ni（V）层。回流次数越多，溶解进焊料的Ni也越多。实验表明，当Ni颗粒与Cu在界面形成IMC相为（Cu，Ni）6Sn5时，IMC的体积及其中Ni的成分均开始增加。三元化合物（Cu，Ni）6Sn5将在下一部分进行讨论。
被熔融焊料溶解的Ni（V）是不规则的且起源于Ni（V）表面高能量处，从而我们看到Ni（V）片被溶解，且被熔融焊料取代。当回流焊接完后，在凝固过程中，Cu6Sn5或（Cu，Ni）6Sn5颗粒覆盖在NiV）斑点上。斑点的数量及大小随着回流次数的增加而增大。在润湿反应中，随着熔融焊料与Ni（V）直接接触时间的增加，Ni（V）溶解的数量或斑点也随着增加，如图9所示。
另一方面，由于Cu在SnPb的溶解度低，Cu层没有完全溶解，剩下的Cu在Ni（V）界面形成一层扇贝状Cu6Sn5层。由于其在Ni（V）的界面能低，所以不会进入熔融焊料里面。因此保护了Ni（V）层不会与熔融焊料反应，UBM结构没有因多重回流焊接而受到影响。
4．2金属间化合物（Cu，Ni）6Sn5的析出
在没有Cu的情况下，Sn、Ni二元体系或Sn、Pb、Ni三元体系发生反应生成Ni3Sn4。Cu的存在抑制了Ni3Sn4的形成观察到的是Cu6Sn5相。为了解释这种现象，我们需要运用到参考文献25中描述的热力-动力学原理。因为在界面的IMC层没有发现Ag，所以我们推断Ag并没有直接参加界面反应。为了简化起见，在这里我们忽略Ag的作用而只考虑Sn-Ni-Cu体系。随后由于Cu的溶解，Ni与焊料开始反应。根据上面的推断，Cu溶解后的焊料中Cu的成分含量为1.41 wt%。下面我们将讨论二元焊料Sn-Cu与Ni层的界面反应，在此不考虑V的影响。
通过实验数据对热力学数据进行优化处理，用来计算液态富Sn溶液与Ni3Sn4、Cu6Sn5的相平衡。模拟了Ni3Sn4和Cu6Sn5里面的三元成分溶解度。由于焊料在回流焊接过程中处在熔融态的时间仅为1分钟，没有足够的时间形成三元化合物Ni26Cu29Sn45，所以在计算过程中不考虑此相。没有此化合物的亚稳态相图能更真实的描述焊料及金属镀层的情况。利用数据优化处理，计算了260℃时Ni3Sn4及Cu6Sn5的亚稳态相平衡，如图14所示。由于在缺Sn区域（<60 wt%Sn）的相平衡不确定，所以这里没有列出来。
根据焊料中首先形成的相的推断过程，我们在图13（b）中看到，在260℃形成的IMC确实是溶有少量Ni的Cu6Sn5，而不是溶有少量Cu的Ni3Sn4。参考文献25中有此推断的详细资料。之所以确定此相为（Cu，Ni）6Sn5是因为Ni原子取代了亚晶格的Cu原子。随着回流次数的增加及Ni不断溶进熔融焊料，（Cu，Ni）6Sn5中的Ni的含量逐渐增加。经过计算，在没有形成（Ni，Cu）3Sn4的情况下，Ni在（Cu，Ni）6Sn5中的最大溶解度为8.02 wt%，如图13（a）中的a点所示，这与我们的实验数据符合。我们注意到Ni在每个（Cu，Ni）6Sn5中的分布是很不规则的，如图8所示。这种现象符合凝固时的析出过程，但是不符合我们假定Ni从Ni（V）层扩散进Cu6Sn5的固态扩散过程。固态时效研究中，并没有在Cu6Sn5中发现Ni的存在，这是因为时效温度低，固态扩散速率可以忽略不计。
4．3回流焊接的作用导致失效机理的改变
在图11中我们可以看到焊球剪切实验的失效方式与界面显微组织的转变的直接关系。在低于10次回流焊接时，失效行为是以韧性断裂发生在焊料内部。然而当回流焊接次数超过10次以后，失效方式从焊料内部的韧性断裂转变为界面的脆性断裂，尽管剪切强度并没有发生明显的改变。
5．结 论
在UBM薄膜为Al/Ni（V）/Cu时，将焊料95.5Sn-3.5Ag-1.0Cu经过260℃热处理，与UBM形成焊点，而将焊料SnPb经过220℃热处理，结果发现他们的显微组织及界面反应并不相同。在回流焊接20次后，两种情况下的剪切强度均没有下降。对于SnAgCu体系，在回流焊接10次后，失效方式就从焊料内部的韧性断裂转变成锡球与UBM界面的脆性断裂进一步从界面IMC的形成及析出阐明在回流焊接过程中SnPb及SnAgCu体系的显微组织转变。在固态时效研究中，将SnAgCu试样在150℃恒温时效1000小时，Cu6Sn5在Ni（V）薄膜上结合良好，保护了从Sn向薄膜结构的缓慢固态扩散。可以观察到，在SnPb体系的Cu6Sn5在Ni（V）表面结合良好，并且在回流20次后，Ni（V）层仍然保持完整。然而对于SnAgCu体系，在多重回流焊接及润湿反应实验过程中，Ni（V）层逐渐被熔融的Sn取代。在回流焊接20次后发现（Cu，Ni）6Sn5开始破碎，从而导致在剪切实验中，脆性断裂发生在焊料与UBM的界面。两个体系界面反应的不同是由于Cu在两个体系的溶解度不同而造成的；Cu在260℃熔融SnAgCu焊料的溶解度比在220℃ SnPb焊料的溶解度要高的多。因此，在多重回流焊接中，SnAgCu体系中的Cu6Sn5溶解进焊料，Ni（V）层开始直接与熔融焊料接触。在冷却阶段，Ni（V）熔进焊料，与Cu进行反应生成（Cu，Ni）6Sn5三元合金。在Sn-Ni-Cu三元相图基础上讨论了（Cu，Ni）6Sn5的析出沉淀过程。