统计热力学公式.doc

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1.2几率及其两个定理
发生的几率（概率），不发生的数
几率加法定理：互补相容事件，几率相加：
几率乘法定理：独立事件同时出现：

1.1排列组合
N个中按次序取出r个的方式数：，r=N时
N个物体中有S个相同，另外N-S个也相同，则其全排列数为：
排列中不考虑取出顺序，则称组合：
N个不同的物体，放入k个盒子，第k个盒子放个，则全部放置方法有：
1.3 斯特林公式： （取前2项）
体系
特征
一套能级分布X={ni}对应的微观状态数
体系在满足N,E守恒条件下的总微观状态数
定域子（晶体）
Maxwell-Boltzmann
粒子能用位置标号，可分辨
量子态上粒子数不受限

离域的玻色子
Bose-Einstein
全同不可分辨
量子态上粒子数不受限

离域的费米子
Fermi-Dirac
全同不可分辨
每量子态只容纳1个粒子

非定域经典粒子

在波色或费米体系中，上的<<

三种统计分布律的比较及应用范围：a=0为M-B适用于定域子及离域经典子体系；a=-1为B-E适用于离域玻色子；a=1为F-D分布适用于离域费米子。
能级分布公式

量子态分布公式

M-B分布律

选基态为能量零点，则粒子数比
（1）三维平动子

内能 平动恒容热容
恒压热容，
（理气），

配分函数定义：单粒子配分函数
分子运动的能量
简并度：

其中，

电子：基态，，激发态：，
自由原子：，J为电子基态的总角动量量子数。自由基与碱金属
，惰性气体（NO等）

（2）转动配分函数：直线刚性转子能级公式,其中J为转动量子数，I为转动惯量，，为约化质量
转动简并度，转动特征温度, 对称数表示，对于H2，CO2，C2H2等轴对称分子，CCl4,异核双原子分子
高温下：时， ，中等温度时， ，
低温：
对于非直线型多原子分子，其刚性转子的配分函数为：， 为三个惯性主轴上的转动惯量
双原子分子或线性多原子分子,, ,
非线型多原子分子, ,
（3）振动配分函数： 双原子分子可近似看作单维谐振子（简并度gv=1），能谱为： ，v=0，1，2…为振动量子数， 为振动频率，当v=0时， 称为零点振动能，振动特征温度，，如果选能量零点在振动基态上，则
常温下T<<,分子基本上处于振动基态，用上式。T>>时，，高温：
对于n个原子的线型分子，有3n个自由度，其中平均自由度3，转动自由度2，振动自由度3n-5，其配分函数为：
n个原子的非线型分子，有3n-6个振动自由度，则
（5）核自旋配分函数：核处于基态，，I为原子的核自旋量子数。对于多原子分子，

， ,
光速 质量
热力学函数（加和性）的统计表达式：熵：（玻尔兹曼公式）, 对于独立子体系：
平动熵：
双原子分子或线型多原子分子体系的转动熵：
非线型多原子分子的转动熵：
双原子体系的振动熵 多原子分子体系的振动熵：
理想气体和理想溶体的混合熵：NB个B分子和NC个C分子构成气体体系，其微观状态数为：，
等温等压混合熵为
多系统混合为：，理想溶体按定域子体系处理，
直线型分子晶体的残余熵（光谱熵与量热熵的差值）为 热力学函数间关系 H=G+TS F=U-TS G=F+PV
热容量：摩尔等容热容，在温度不高，电子与核处于基态时，
（1）双原子分子气体：

（2）多原子分子气体：，
单原子晶体的热容：经典场合杜隆-泊替经验规律，爱因斯坦解释是：单原子晶体分子配分函数不含平动和转动因子，每个原子都在作彼此无关的三维振动，所有原子的三个简正振动频率都相同。
林德曼关系式：，是熔点，M是相对分子质量，C为经验常数。
德拜认为3NA个振动并不相同，令最大振动频率， ，对应于：
分子晶体的等容热容：设晶体由NA个分子组成，每个分子由s个原子组成，可近似认为有3NA个振动是德拜简正振动，3NA（s-1）个振动是爱因斯坦模式，则：
，右边第一项为德拜项，第二项为爱因斯坦项，
化学平衡条件：其中，为平衡组分i的化学势，为反应系数，对反应物为负。对于理想气体：
，
定义：，则有：，注意是标准平衡常数，量纲为1,而对应的其它平衡常数有量纲
，分别为压强、浓度和单位体积中分子数表示的平衡常数
由标准自由能函数计算：
是STD0K下该反应内能的变化。
由配分函数计算：，其中为标准状态时，能量标度零点选在基态的配分函数
为体系基态能量差，NA为阿伏伽德罗常数。 同位素交换反应：，
速率常数：（1）碰撞理论，，
（2）过渡态理论：，q是不包含体积项V的分子总配分函数，f是不包含体积和零点能的总配分函数，E0是活化络合物与反应物零点能之差。
将的不对称伸缩振动分离出来，则有， ，n为反应物系数之和。
以浓度为单位，则标准活化自由能标准活化熵

热力学函数
定域子体系
离域经典子体系
U

同左
P

同左
S

H=G+TS

同左
F=U-TS

，注
G=F+PV

Cv

同左
Cp

同左
Cp-Cv

1.4 拉格朗日未定乘数法
1.5 相空间和相体积不变原理：描述三维平动子运动状态时，用三个空间坐标x,y,z和三个动量坐标px,py,pz表示，即6个正交坐标构成的六维空间。统计力学中相空间体积在三维笛卡尔坐标到极坐标的变化中不变：即