炉外精炼脱硫反应临界氧含量问题的探讨.doc

炉外精炼脱硫反应临界氧含量问题的探讨
颜根发 高海潮……
（马鞍山钢铁股份有限公司……）

摘要：脱硫是炉外精炼的主要冶金操作之一。本文推导了两种碱土金属氧化物，炉外精炼脱硫反应临界氧含量（[o]C）的计算方程式。CaO脱硫时：；BaO脱硫时： 。根据脱硫反应式与[o]C的计算方程式，进一步讨论了：反应温度，钢液中[S]、[O]、[C]、[Al]、[Si]含量，炉渣(FeO＋MnO) 含量与碱度对脱硫率的影响。
关键词：炉外精炼脱硫，临界氧含量，脱硫率。

脱硫是炼钢的主要冶金操作之一。随着用户对钢质量要求的不断提高，特别是某些钢材，比如管线钢、压力容器钢、耐酸钢、耐低温钢等，均要求[S]<0.005%。目前转炉即便采用经预脱硫的铁水，其终点也不能满足这个要求。从而炉外精炼脱硫是稳定生产低硫或超低硫钢的不可替代的工序。但是炉外精炼过程中对“弱脱氧”钢液、低碳钢液和超低硫钢液脱硫都比较困难，经分析研究后发现，是因为对不同硫含量的钢液脱硫，都存在着一个临界氧含量（以下用表示）。当钢液实际>，则脱硫就发生困难。炉外精炼脱硫的问题一直是人们长期探讨和争论的焦点之一。
1.脱[S]反应氧的临界值问题
脱[S]反应氧的临界值与的大小和温度的高低有关，与温度越低，则越小。现将CaO脱硫与BaO脱硫的推导如下：
1.1 CaO脱硫的
1.1.1 CaO脱硫的/比值
（CaO）=[O]+{Ca}
由k1可得 （1）
（CaS）=[S]+{Ca}
由k2可得 （2）
用式（1）减式（2）可得：
（CaO）+[S]= （CaS）+[O]
由可得： ，移项后得：
（3）
1.1.2 关于的比值问题
以马钢一钢轧总厂炼钢厂测得的29炉炉外精炼渣样的平均成分（%）为例：（CaO）56.67，（Al2O3）32.57，（MgO）4.92，（SiO2）3.84，（FeO）1.18，（MnO）0.47，（S）0.22，（P2O5）0.010。
（1）求
根据上述炉渣成份：=1.00，=0.32，=0.07。
=0.72，=0.23，=0.05。查CaO-Al2O3-SiO2三元系等值的相图可得，=1.0。（见图1）[2]

图1 1600℃时CaO-Al2O3-SiO2三元系中等图
（2）求
根据上述炉渣成份：、、同上，=0.12，=0.02，
=0.01，=0.01。因为渣中（CaS）的浓度很低，（CaS）与（S）的摩尔分数相同，即==0.006。
=0.76，根据与的关系图（见图2）[2],求得=20。
=0.12

图2 1500℃时CaO-Al2O3-CaO熔体中CaS的活度系数
（3）求
=0.12/1.0=0.12。这与有关资料[3]，在1550˚C炉外精炼脱硫时，其=0.10～0.17是一致的。
1.1.3 求CaO脱硫的
将=0.12代入式（3）后可得：
移项后可得（见图3，表1）
（4）
表1 CaO脱硫的临界氧含量
钢液硫含量[S] /%
0.005
0.01
0.015
0.02
0.03
0.04

温度
/℃
1500
13
26
39
52
78
104
1550
16
32
49
65
97
129
1600
20
40
59
79
119
158
1650
24
48
72
96
144
191

图3 CaO脱硫与和温度的关系
1.2 BaO脱硫反应的
（BaO）=[O]+{ Ba}
由k5可得 (5)
（BaS）=[S]+{ Ba}
由k6可得 （6）
由式（5）减式（6）可得：
（BaO）+[S] =（BaS）+[O]
由可得 ，移项后得：
（7）
关于的数值，由于资料有限，没有办法用上述方法推导。因此必须走另一途径。根据图4[4]，查得1550˚C时BaS-BaO平衡的，代入式（7）可求得=0.27。在炉渣成分一定的情况下，是一个常数，由此可得（见图3）
（8）

图4 BaO-BaS平衡钢液中
2．脱硫率（）影响因素的讨论
可以用临界氧含量(见式(4)与式(8))的高低来讨论脱硫率的变化。当钢液实际>时，发生钢液回硫反应，<0；当钢液实际<时，发生钢液脱硫反应，>0。并且钢液实际越低，∆=-越大，则脱硫率越高。也即当钢液实际＜时，对一定的钢液，越高∆就越大，就越高。
2.1 不同脱硫剂对脱硫率的影响
用BaO脱硫的比用CaO脱硫的高（见图3）。因此不仅BaO的脱硫率的比CaO的高，甚至在钢液中实际高于CaO脱硫的，而低于BaO脱硫的时，CaO脱硫困难，而BaO能较好地脱硫。
2.2 不同温度对脱硫率的影响
随温度升高而提高（见图3），因此高温对提高钢液脱硫有利。
2.3 不同对脱硫率的影响
2.3.1 钢液初始[S]含量高，在相同的 情况下，也高。而初始高，则相应的就高（见图3），脱硫率相对较高，因此极低硫钢液脱硫相对困难。
2.3.2 钢液中[C]、[Si]、[Al]等能提高（见图5[5]），所以钢液中[C]、[Si]、[Al]含量高，则相应就高，对脱硫有利。因此极低碳钢使降低，另外真空吹氧脱碳，钢中又较高，导致脱硫困难。

a b
图5 钢液第三组元[E]对和的影响
2.4 不同钢液实际对脱硫率的影响
根据上述可见，在一定的情况下，钢液实际越低。∆越大，则相应脱硫率越高。“弱脱氧”钢液因较高，相对脱硫就比较困难。
2.4.1 钢液[O]越低，在相同的情况下，也越低，脱硫率相对较高。为了降低，除了对钢液进行充分脱氧以外，炉渣（FeO+MnO）含量对[O]有直接影响，炉渣（FeO+MnO）含量越低，则相应[O]就越低，从而脱硫率相对提高（见图6[6]）

图6 炉渣(FeO+MnO)与的关系
2.4.2 钢液中[C]、[Si]、[S]、[Al]等能减低（见图5），因此钢液中[C]、[Si]、[S]、[Al]含量高，就越低，对脱硫有利。
2.5 炉渣碱度对脱硫率的影响
提高炉渣碱度，也即提高了。另外提高碱度，则炉渣相应降低，(见图7[5])。根据脱硫反应的式（3）或式（7）可见，上述双重因素的影响，有利于脱硫反应的进行，从而使提高。

图7 CaS活度与炉渣碱度Bx关系
3 结论
（1）CaO或BaO脱硫的钢液实际氧含量()小于其临界氧含量()时，脱硫能顺利进行。
CaO脱硫：
BaO脱硫：
（2）BaO脱硫不仅其脱硫率高于CaO的，甚至在钢液实际氧含量，高于CaO脱硫的，而低于BaO脱硫的时，CaO脱硫困难，而BaO能较好地脱硫。
（3）温度提高，相应提高，从而使脱硫率提高。
（4）随提高则相应提高，有利于脱硫反应的进行。一切有利于提高的因素，都对脱硫有利。比如，初始钢液硫含量[S]较高；钢液中能提高的元素，[C]、[Si]、[Al]等元素含量较高等。
（5）实际钢液越低，脱硫率越高。一切有利于降低的因素，都能提高脱硫率。比如：对钢液进行充分脱氧；对炉渣进行调质处理，降低（FeO+MnO）含量；钢液中能降低的[C]、[Si]、[S]、[Al]元素含量较高等。
（6）炉渣碱度提高，不仅能提高，另外能降低，这两重因素能使提高。
参考文献
[1].曲英，万天骥，等译.物理化学和炼钢[M].北京：冶金工业出版社，1984,8:226.
[2].德国钢铁工程师协会.渣相图[M].北京：冶金工业出版社.1989.2:152-157.
[3].知水.炉外精炼[M].北京：北京大学出版社，1993.4.
[4].F∙奥特斯.钢包冶金原理（图集）[M].倪瑞明译.北京：北京钢铁学院，1985，图2∙19.
[5].陈家祥.炼钢常用图表数据手册（第2版）[M].北京：冶金工业出版社，2010，1：751˜752，822.
[6].赵沛，成国光，沈甦.炉外精炼及铁水预处理实用技术手册（M）.北京：冶金工业出版社，2004,6：266.