电池电动势的测定与热力学函数的测定 2014.3.19.doc

电池电动势测定与热力学函数测定
姓名陈博殷 学号20112401073 年级11化4
课程名称 物理化学实验 实验时间2014/3/19 指导老师 蔡跃鹏、林晓明
一、【实验目的】
1、掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的方法；
2、加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解；
3、测定电池（1）的电动势；
4、掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法；
5、根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池反应的热力学函数△G、△S、△H。
二、【实验原理】
1、用对消法测定原电池电动势：
原因：原电池电动势不能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的情况下进行，因此，采用对消法。
原理：在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等亍待测电池的电动势。

对消法实验原理图
2、原电池电动势书写：
电池书写习惯左方负极，右方正极。负极为氧化反应，正极为还原反应。如果电池反应自发，则电池电动势为正。符号“|”表示两相界面，“‖”表示盐桥。
3、电池电动势理论值计算原理：
规定原电池的电动势E=φ+-φ-，φ+=φ- ln ，φ-=φ- ln
对于电池Hg | Hg2Cl2(s) | KCl( 饱和 ) ‖AgNO3 (0.02 mol/L) | Ag
负极反应：Hg+Cl-（饱和）→1/2Hg2Cl2+e-，正极反应：Ag++e-→Ag
总反应：Hg+Cl-（饱和）+Ag+→1/2Hg2Cl2+Ag
正极银电极的电极电位：φAg/Ag+=φ- ln
φAg/Ag+ =0.799-0.00097（t-25），αAg+≈[Ag+]=0.02
负极饱和甘汞电极电位：φ饱和甘汞=φ- ln
因其氯离子浓度在一定温度下是个定值故其电极电位只与温度有关，
其关系式： φ饱和甘汞 = 0.2415 - 0.00065(t – 25)
而电池电动势 E=φ+ - φ -；可以算出该电池电动势的理论值，与测定值比较即可。
4、电动势法测定化学反应的ΔG、ΔS、ΔH：
在恒温恒压可逆条件下，电池所做的电功是最大有用功，ΔG=-nEF
根据吉布斯-亥姆霍兹公式，ΔS=-nF（）p ，ΔH=-nEF+nFT（）p。
按照化学反应设计一个电池，测量各个温度T下电池的电动势E，作E-T图，从曲线的斜率可求得任意温度下（）p的值，即可求得该反应的ΔG、ΔS、ΔH。
三、【仪器与试剂】
1、实验仪器
SDC数字电位差计（1台）、超级恒温槽（1台）、饱和甘汞电极（1支）、银电极（1只）、250mL烧杯（1个）、20mL烧杯（2个）、U形管（1个）
2、实验试剂
0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂
四、【实验步骤】
1、.制备盐桥
3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。
2、组合电池
将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。
3、测定电池的电动势
①根据Nernst公式计算实验温度下电池Hg | Hg2Cl2(s) | KCl( 饱和 ) ‖AgNO3 (0.02 mol/L) | Ag 的电动势理论值。
②正确接好测量该电池的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终与含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便亍操作。
③接通恒温槽电源进行恒温，用SDC数字电位差计测量电池的电动势。把被测电池放入恒温槽中恒温15min，同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），调节恒温水槽温度达到25.1℃，温度波动范围要求控制在正负0.2℃之内，测定其电动势。
④然后调节恒温槽，令恒温升温10℃，重复上述操作。
⑤测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存。
五、【数据记录与处理】
室温：22℃
次序
t/℃
T/K
E测定值/V
测定值E
平均值/V
理论计算值/V
相对
误差%
一次
二次
三次
①
25
298.15
0.46092
0.46032
0.46026
0.46050
0.45701
0.76
②
35
308.15
0.45572
0.45553
0.45541
0.45555
0.45044
1.13
①25℃时，
φAg/Ag+ = φ- ln= 0.799-0.00097（t-25）- ln=0.69851V
φ饱和甘汞=φ- ln = 0.2415 - 0.00065(t – 25)=0.2415V
E（理论）=φ+ - φ -=φAg/Ag+-φ饱和甘汞=0.69851-0.2415=0.45701V

E（测量）=0.46050V
相对误差：（0.46050-0.45701）/0.45701=0.76%
②35℃时，
φAg/Ag+ = φ- ln= 0.799-0.00097（t-25）- ln=0.68544V
φ饱和甘汞=φ- ln = 0.2415 - 0.00065(t – 25)=0.235V
E（理论）=φ+ - φ -=φAg/Ag+-φ饱和甘汞=0.68544-0.235=0.45044V
E（测量）=0.45555V
相对误差：（0.45555-0.45044）/0.45044=1.13%

（）p/（V/K）
△G/（kJ/mol）
△S/[J/(K·mol)]
△H/（kJ/mol）
-4.95×10-4
-44.438
47.468
-58.68

①（）p=（E2-E1）/（T2-T1）
=（0.45555-0.46050）/（308.15-298.15）
= -4.95×10-4
②ΔrGm（298.15）=-nEF=-1×0.46050×96500 J/mol =-44.438kJ/mol
ΔrSm（298.15）=nF（）p=1×96500×（-4.95）×10-4=-47.468 J/(mol•K)
ΔrHm（298.15）=-nEF+nFT（）p
=-1×0.46050×96500+1×96500×298.15×(-4.95)×10-4 kJ/mol
=-58.68 kJ/mol
③电池总反应 Hg+Cl-（饱和）+Ag+→1/2Hg2Cl2+Ag
查参考文献得Hg 、Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(s) 、Hg2Cl2(s)各自的的标准生成焓变ΔfHθm、标准生成自由能变ΔfGθm及标准熵Sθm，由此计算出电池反应的
ΔrHθm、ΔrGθm、ΔrSθm如下所示。
ΔrHm（298.15）=∑νBΔfHθmB ，
ΔrGm（298.15）=∑νBΔfGθmB ，
ΔrSm（298.15）=∑νBΔSθmB

ΔfHθm（298.15）/（kJ/mol）
ΔfGθm（298.15）/（kJ/mol）
ΔSθm（298.15）/[J/(K·mol)]
Hg(l)
0
0
75.023
Ag+(aq)
105.579
77.11
72.68
Cl-(aq)
-167.16
-131.23
56.5
Hg2Cl2(s)
-265.22
-210.745
192.5
Ag(s)
0
0
42.55

ΔrHm（298.15）/（kJ/mol）
ΔrGm（298.15））/（kJ/mol）
ΔrSm（298.15）/[J/(K·mol)]
理论值
-71.03
-51.25
-65.40
实际计算值
-58.68 k
-44.438
-47.468
相对误差％
-17.39
-13.29
-27.42

六、【结果与讨论】
实验测得电池Hg | Hg2Cl2(s) | KCl( 饱和 ) ‖AgNO3 (0.02 mol/L) | Ag的电动势与理论值的相对误差， 25℃时，为0.76%；35℃时，为1.13%。
由测得的电池电动势计算所得电池反应的ΔrHθm、ΔrGθm、ΔrSθm，计算值与理论值的相对误差分别为-17.39%、-13.29%、-27.42%。误差较大。
引起的误差主要有以下几点：
1、测得的电池电动势的值存在误差
（1）测量过程很难一下子找到平衡点，造成原电池中或多或少有电流经过产生极化现象，形成误差：当外电压大于电动势时，原电池相当于电解池，极化结果使反应电势增加；当外电压小于电动势时，原电池放电极化，使反应电势降低。这些极化使电极表面状态变化，即使断路后也很难复原，造成电动势测定值不能恒定。
（2）实验次数有限，误差较大：理论上，当平行实验次数大无穷多次时，随机误差的期望趋近于零。本次实验中，每组数据都只进行了三次测量，产生的误差较大。正确操作应为，在15min左右的时间内，等间隔测量7-8组数据。若这些数据在平均值附近摆动，偏差小于±0.5mV，则可认为已达到平衡，并取最后三个数据平均值作为该电池电动势。如果用盐桥消除液接电势而未能完全消除，数据偏差放宽至1—2mV。
（3）测量过程测量回路一直连通，造成误差：测量电池电动势时，尽管采用对消法，但在对消点前，测量回路将有电流通过，所以测量过程不能使测量回路一直连通，否则回路中将一直有电流通过，电极就会产生极化，溶液浓度也将发生变化，测得的就不是可逆电池电动势。正确做法应该是接通一下调一下，直至平衡。
（4）严格来说，本实验测定的并不是可逆电池。尽管实验中采用盐桥来消除液接电位，但实际实验中不能保证盐桥能够完全消除液接电位。
（5）恒温槽本身控温机制限制，并不能达到绝对恒温。而电池电动势随温度变化而变化，造成误差。
2、本实验的（）p由两点数据计算得到，存在较大误差，造成计算所得电池反应的ΔrHθm、ΔrGθm、ΔrSθm误差大。正确的做法应该是，调节恒温槽令其升温，每5℃测量一个温度点，共测5-6个温度点。然后做E-T图，通过做曲线切线斜率或回归为方程并求导计算所测温度的（）p，提高计算结果精确度。
综上所述，实验值与真实值存在一定差距。但用测定电池电动势法确定电池反应热力学函数简单易行。如果实验仪器有足够精密度，实验操作足够准确，电动势测得的数据相比其他方法较准确。
七、【注意事项】
1、测量前根据电化学基本知识初步估算一下被测电池电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点；
2、在测量电池电动势时，应接通一下调一下直至平衡；
3、插入盐桥减弱液体接界电位，所测电池才可近似当做可逆电池处理；
4、用电动势法测定电池反应热力学函数变化值，若所测值为非标准状态下的，应校正到标准态，以便和文献值做比较；若电池反应的反应物和产物均为液体或固体，压力影响可忽略不计。
八、【提问与思考】
1、测电动势为何要用盐桥，如何选用盐桥以适应各种不同的体系？
盐桥可将液接电势降低到最小的作用。
选择盐桥的原则是：①盐桥中离子的r+≈r-， t+≈t-，使Ej≈0；②盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液；③常用饱和KCl 盐桥，因为K 与Cl 的迁移数相近。作为盐桥的溶液不能与原溶液发生反应，当有Ag 时用KNO3 或NH4NO3。
2、用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？
电动势测定法比其它方法（例如量热法）更精确，误差更小。因为电池电动势可以测得很准，其数据较化学方法准确可靠。
3、为何测电动势要用对消法，对消法的原理是什么？
原电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计接通后会有电流通过，在电池两级上会存在极化现象，使电极偏离平衡状态，另外，电池本身有内阻，伏特计测量得到的仅是不可逆电池的端电压。采用对消法（又叫补偿法）可在无电流或很小电流通过电池的情况下准确测定电池的电动势。 对消法的原理是：在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。
.4、电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？
电位差计：利用补偿法测定被测电极电动势。标准电池：提供稳定的已知数值的电动势，以此电动势来计算未知电池电动势。检流计：指示通过电路的电流是否为零。工作电池：为整个电路提供电源，其值不应小于标准电池或待测电池的值。
5、在测定电动势过程中，若检流计的指针总往一个方向偏转，可能原因？
电池（包括工作电池、标准电池和待测电池）的正负极接反了；电路中的某处有断路；标准电池或待测电池的电动势大于工作电池的电动势，超出测量范围。
九、【参考文献】
[1] 何广平，南俊民，孙艳辉等.物理化学实验[M].北京：化学工业出版社，2007.67-71
6