混凝土渗透溶蚀过程中钙离子迁移过程数值模拟_李新宇.pdf

收稿日期:2007?10?29作者简介:李新宇(1978?),男,湖北石首人,博士,主要从事高混凝土坝结构与材料方面的研究,(电话)0571?56738858(电子信箱)xinyuli2005 。?文章编号:1001?5485(2008)06?0096?05混凝土渗透溶蚀过程中钙离子迁移过程数值模拟李新宇1,方坤河2(1.华东勘测设计研究院,杭州?310014;2.武汉大学 水利水电学院,武汉?430072)摘要:在总结混凝土中离子迁移过程机理的基础上,推导了混凝土渗透溶蚀过程中 Ca2+离子迁移过程的一维数学模型。根据混凝土软水渗透溶蚀试验得到的部分参数,采用有限单元法对模型进行求解,定量模拟了混凝土软水渗透溶蚀过程中 Ca2+离子迁移过程,数值模拟结果与试验结果基本吻合。数值模拟结果还表明:混凝土渗透性是影响混凝土渗透溶蚀特性的关键因素,渗透系数较小的混凝土,即使在软水作用下,渗透溶蚀程度也有限。关?键?词:混凝土;渗透溶蚀;数值模拟中图分类号:O357.3?文献标识码:A?混凝土溶蚀(又称软水侵蚀、浸析腐蚀)是混凝土化学反应侵蚀中的一种。其机理是长期与水接触的混凝土结构物,由于水中暂时硬度小,属软水,使得混凝土中的石灰被溶失,从而使液相石灰浓度下降,混凝土中水泥水化产物分解,最后导致混凝土结构物破坏。混凝土溶蚀破坏是一个从混凝土开始用于水下工程就出现的问题。早在 1887 年俄国学者?格林卡(?!#)测出了硬化水泥石中含有 Ca(OH)2,20 世纪初期,科研人员就特别指出了浸析腐蚀的危险性1。对于混凝土大坝,特别是浇筑质量较差、孔隙率较大的混凝土坝,在压力水作用下,有发生溶蚀破坏的可能,如 1912 年美国的科罗拉多(Colorado)拱坝报废、1924 年鼓后池(Drum Af-terbay)拱坝的报废,主要与溶蚀破坏有关 2。我国的丰满大坝,因浇筑质量差,混凝土不密实,混凝土渗漏溶蚀非常严重。但由于这一问题的复杂性,在随后很长一段时间内,除了前苏联?.?.莫斯克文等人对溶蚀进行了比较系统的研究外,对混凝土溶蚀特性的研究基本上处于停滞状态。在我国,直到20 世纪末,出于对水工混凝土材料性能和耐久性方面的考虑,分别由武汉大学方坤河等人对碾压混凝土溶蚀和渗透特性进行了较详细的试验研究3,由中国水利水电科学研究院李金玉等人进行了压力水下的混凝土渗漏溶蚀的试验研究 4。与此同时,法国原子能委员会(French Atomic Energy Commis-sion)为了利用混凝土结构物处理核工业所产生的放射性废料,由 Marc Mainguy5,6等人对混凝土结构物同软水接触过程中的物理化学过程及其对混凝土结构物的混凝土强度和孔隙率等指标的影响作了大量的研究,对混凝土受软水侵蚀的物理化学机理作了较详细的论述,特别是对混凝土结构物同软水接触过程中的溶蚀过程作了定量方面的研究,取得了部分成果。本文主要对混凝土软水渗透溶蚀试验过程中的Ca2+离子迁移过程进行了数值模拟,混凝土软水渗透溶蚀试验方法与结果详见参考文献 7。1?渗透溶蚀过程中离子迁移的数学模型1.1?理论基础混凝土中离子迁移作用机理主要有,?渗透(forced convection);?分子扩散(diffusion);?水动力弥散(hydrodynamic dispersion);?吸附(adsorp-tion);?外电场作用(motion of ions due to an exter-nal electrical field induced by reinforcement corro-sion);?内电场作用(motion of ions due to a momen-tarily induced internal electrical field among the ionspresent in the pore solution,i.e.,the effect of thecomposition of the mixture on the mass flow amongpositive and negative charged ions in solution)等 8,9。其中水动力弥散是大量个别的溶质质点,通过孔隙的实际运移,与发生在孔隙中的各种物理和化学现象的宏观反映。造成水动力弥散的原因非常复杂,包括流体流动,多孔介质复杂的微观结构,分子扩散,流体性质,如密度、粘度等的变化对流速影响等。但其中主要是对流、机械弥散和分子扩散这几种物质运移过程同时作用的结果。混凝土渗透溶蚀中第25卷第 6期长?江?科?学?院?院?报Vol.25 No.62008年 12月Journal of Yangtze River Scientific Research InstituteDec.2 0 0 8Ca2+离子主要随渗透水的流动而迁移,迁移过程主要遵循水动力弥散机理。根据 J.Bear 10等人将多孔介质定义为:(1)多项物质所占据的一部分空间,在多项物质中至少有一项不是固体。它们可以是气相和(或)液相。其中固体相称为固体骨架,在多孔介质范围内没有固体骨架的那一部分空间叫做孔隙空间或空隙空间。(2)在多孔介质所占据的范围内,固体相应遍及整个多孔介质。(3)至少构成空隙空间的某些孔洞应当相互连通。混凝土结构可分为 3 种类型 11:微观结构即水泥石结构;亚微观结构,即混凝土中的水泥砂浆结构;宏观结构,即 2组分体系(砂浆和粗骨料)。无论从那一层次结构上来看,孔隙都是混凝土中不可缺少的一部分。对照上述多孔介质的定义,混凝土可以看作为一种多孔介质。因此这里借鉴多孔介质中的水动力弥散理论(又称溶质运移理论)来建立渗透溶蚀过程中离子运移的数学模型。有关水动力弥散机理和其他机理的详细总结和数学模型详见参考文献 12。1.2?渗透溶蚀过程中离子迁移的数学模型混凝土渗透溶蚀过程中,主要是混凝土孔隙溶液中的 Ca2+被软水溶解带走,然后混凝土中的水泥水化产物不断析出 Ca2+,再在软水流经混凝土时,继续溶解带走 Ca2+,与此同时,某些溶质也可能会堵塞混凝土的孔隙或其它原因导致混凝土的渗透系数减小,这个过程周而复始,最终当混凝土中水泥水化产物中的 Ca2+析出达到一定量时,便导致了混凝土的破坏。因此,Ca2+对混凝土而言是一种特殊的活性溶质,再加上溶蚀过程中混凝土的物理性质有可能改变,故对 Ca2+在混凝土中的溶质迁移过程进行数学描述也就比较复杂了。考虑到问题的复杂性,这里只建立一维渗透溶蚀过程中的 Ca2+离子迁移模型。并作如下假设 10,13,14:(1)水流稳定,且符合达西定律。(2)孔隙在混凝土中均匀分布在胶凝材料浆体中,溶蚀过程中孔隙率不发生改变,且不考虑混凝土中骨料的孔隙率以及混凝土中界面的孔隙率。(3)固体骨架与孔隙液不发生吸附-解吸反应。(4)钙离子扩散速度与孔隙液和混凝土中胶凝材料浆体间的化学反应速度相比可忽略不计;且溶蚀过程中只有混凝土中的胶凝材料浆体发生化学反应,而混凝土中的硅含量不变。(5)溶蚀试验过程中温度保持不变。根据以上假设,以及质量守恒定律、达西定律、Fick 扩散定律,利用建立多孔介质溶质运移方程的常规技术,并借鉴已有的相关数学模型,推导一维渗透溶蚀过程中的离子迁移模型如方程(1)(4)构成:?C?t=De?2C?z2-q?C?z-(?1-?)?S?t;(1)C(z,0)=C01;(2)C(0,t)=C02;(3)Q(L,t)=q(L,t)C(L,t)。(4)式中:?为混凝土孔隙率,?1为混凝土中胶凝材料浆体体积率,t 为时间,De为有效扩散系数,C 为混凝土孔隙溶液中 Ca2+浓度值,S 为固相 Ca2+浓度值,q 为达西流量,C01为混凝土孔隙溶液中 Ca2+浓度的初始值,C02为水中 Ca2+浓度,Q 为下边界溶质通量,为实测值。上述数学模型还必须与达西定律耦合才能求解,即q=-KdHdz,(5)式中:K 为渗透系数,q 为实测值,dH/dz 为水力梯度。2?模型求解及结果分析2.1?模型求解将上述(1)(5)五个方程联立起来,在已知渗透系数、水力梯度、混凝土孔隙率、有效扩散系数、混凝土孔隙溶液中 Ca2+浓度的初始值、水中 Ca2+浓度、下边界溶质通量等参数的值,以及固相与液相之间 Ca2+的浓度关系的基础上可以用有限单元法求解,得出任意时刻混凝土孔隙内的液相钙离子浓度分布图。上述参数中,水力梯度与水中 Ca2+浓度是固定值,分别为 1 333,0;渗透系数与下边界溶质通量是实测值;混凝土孔隙率?采用吸渗法测定,有效扩散系数则采用 Marc Mainguy 等人 15采用的计算公式,De=exp(9.95?-29.08),这里为胶凝材料浆体中的孔隙率,混凝土中胶凝材料浆体体积率为?1,根据假设(2),?=?/?1,?1可根据混凝土配合比以及原材料的密度计算。混凝土孔隙溶液中 Ca2+浓度的初始值,则可以根据如下简化计算公式进行计算,即假设胶凝材料97第 6 期李新宇 等?混凝土渗透溶蚀过程中钙离子迁移过程数值模拟中的 CaO 和 SiO2在其水化后全部在固相中,利用胶凝材料中的 CaO 含量除以其分子量,再除以胶凝材料浆体的固相体积(?1-?)V(V 为混凝土体积),即可得到胶凝材料浆体固相中 Ca2+的物质的量浓度(又称摩尔浓度)。同理,假定水泥中的二氧化硅全部为非晶态,粉煤灰中的二氧化硅有 50%为非晶态,也可以计算出胶凝材料浆体固相中 SiO2物质的量浓度,再根据液相钙离子与固相钙硅比之间的平衡关系16,可计算出液相钙离子物质的量浓度。其中固相钙硅比与液相钙离子之间的关系可用分段线性函数表示如下:y=0.072 3x+0.000 10?x 0.93;y=0.418 5x-0.474 5,0.93?x 1.90;y=2.791 9x-5.002,1.90?x 2.13;y=0.047 9x+0.956 2,2.13?x?18.50;式中:y 为固 相钙硅 比,x 为 液相钙 离子浓 度(mmol/L)。然后用固相钙硅比乘上固相中的 SiO2浓度即可得到固相中的 Ca2+浓度。由于只考虑钙离子的运移,且液相钙离子与固相钙硅比之间存在一定的平衡关系,因此根据上面的假设(2)孔隙在混凝土中均匀分布,且在溶蚀过程中孔隙率不发生改变、与假设(1)钙离子扩散速度与孔隙液和混凝土中胶凝材料浆体间的化学反应速度相比可忽略不计,对于溶蚀过程中存在溶解反应可以作如下简化考虑:每次通过初始浓度计算出混凝土中钙离子的浓度值以后,根据液相钙离子与固相钙硅比之间存在的平衡关系重新计算液相中的钙离子浓度,作为下一次循环中的初始钙离子浓度。由于有限单元法最终的求解归于解大型三对角线性方程组,为了提高计算效率,本文中采用追赶法求解,且对总体刚度矩阵采用?紧缩?存储。由于实测的渗透系数及下边界渗出液的浓度都不是常数,而随时间改变,因此,程序中对时间进行循环,然后采用光滑插值,使每个时段内的渗透系数和下边界渗出液的浓度为一常数。此外,根据渗透溶蚀过程中钙离子溶出量随时间的拟合公式(6),可根据本程序近似计算出被溶蚀的极限深度。G(t)=At(t+B),(6)式中:G(t)为 CaO 的累计渗出量(mg);t 为渗透历时(d),也即累计渗透时间。A,B 为常数,其中 A为G(t)的最大值,即 t 为无穷大时 CaO 的最大累计渗出量。根据混凝土的配合比以及渗透溶蚀试验所测得的渗透系数和下边界渗出液中的钙离子浓度,可以计算出各个不同时刻混凝土中的钙离子浓度分布图。图 1?渗透溶蚀计算有限?单元法计算框图Fig.1?Schedule of finiteelement method for numericalsimulation of leachingdissolution计算的具体步骤见框图 1。采 用 Fortran语言编制的详细计算程序见参考文献 12。2.2?数 值模 拟结 果分析?以参考文献 12 中的2#混凝土渗透溶蚀中Ca2+离子迁移过程为例进行计算分析,分析结果,即 2#混凝土中各个不同时刻混凝土中的钙离子浓度分布图见图2。从图 2 可以看出,2#混凝土在渗透溶蚀过程中,随着渗透时间的延长,浓度锋面(即混凝土孔隙液中钙离子浓度由 0变为最大值的过程线)距上边界的距离,即图 2横坐标中的渗透溶蚀深度越来越长,即混凝土被渗透溶蚀的程度越来越大,但浓度锋面推进的速度越来越慢,即随着试验时间的延长,被渗透溶蚀的速度越来越慢,其浓度锋面基本上趋于一固定位置,也就是说混凝土被软水渗透溶蚀的程度是有限的,这与文献 12 中所示的软水渗透溶蚀的试验成果是一致的。该结果也表明,对于未开裂的密实混凝土,即使在软水渗透溶蚀作用下,渗透溶蚀程度有限,不会对混凝土性能造成大的危害。图 2?渗透溶蚀过程中 2#混凝土各个不同时刻混凝土中的钙离子浓度分布图Fig.2?Concentration distribution of Ca ion duringthe leaching dissolution of No.2 concrete sample?根据图 2 所示的渗透溶蚀过程中 2#混凝土各个不同时刻混凝土中的钙离子浓度分布图,可以计算出不同时间 Ca2+累计溶出量(以 CaO 计)见表 1。98长江科学院院报2008 年表 1?不同时间 CaO 累计溶出量T able 1?Cumulative calcium oxide of concreteat different times时间/dCaO 溶出量/mg渗透溶蚀试验实测结果/mg 12与实测值相对误差1310328-5.49%3929853+8.91%71 5491 595-0.38%202 9443 069-4.07%极限状态7 2825 932.5*+22.75%注:极限状态渗透溶蚀结果根据拟合公式 G(t)=5 932.5t/(t+19)推测得到从表 1 所示的结果来看,根据程序模拟得到的CaO 溶出量与渗透溶蚀试验实测结果基本吻合,说明采用本程序能够较好地模拟渗透溶蚀试验过程。图 2 所示的结果显示,混凝土渗透溶蚀中主要是与水接触的表面部分被溶蚀。混凝土渗透溶蚀试验完毕后劈开混凝土观察,结果显示,与水接触的表层混凝土相对疏松,用铅笔刀即可将表层砂浆刮下来,这也说明表层混凝土受到了一定程度的溶蚀。从渗透溶蚀的角度,提高表面混凝土的抗渗性和抗溶蚀性能对整个混凝土建筑物的抗溶蚀性能来说至关重要,对于胶凝材料用量低且水泥含量少的碾压混凝土坝尤其重要。3?结?论本文在混凝土渗透溶蚀试验的基础上,结合前人研究成果,推导了混凝土渗透溶蚀过程中 Ca2+离子迁移过程的一维数学模型,对渗透溶蚀过程中各个不同时间混凝土孔隙液中的 Ca2+离子的浓度分布进行了初步的数值模拟,结果表明,本文推导的数学模型能够较好地模拟混凝土渗透溶蚀试验过程中Ca2+离子迁移过程,数值模拟结果与试验结果基本吻合,即采用该模型可以定量地预测渗透溶蚀过程中各个不同时间混凝土孔隙液中钙离子的浓度和混凝土被溶蚀的深度。参考文献:1?苏?.?.莫斯克文,?.?.伊万诺夫,?.?.阿列克谢耶夫,等.混凝土和钢筋混凝土的腐蚀及其防护方法M.倪继淼,何进源,孙昌宝,等,译.北京:化学工业出版社,1988.2?汝乃华,姜忠胜.大坝事故与安全?拱坝M.北京:中国水利水电出版社,1995.3?方坤河,阮?燕,吴?玲.混凝土的渗透溶蚀特性研究 J.水力发电学报,2001,(1):31-39.4?李金玉,曹建国,徐文雨,等.压力水下混凝土抗渗漏溶蚀的试验研究 C?王媛俐,姚?燕.重点工程混凝土耐久性的研究及工程应用.北京:中国建材工业出版社,2001.5?MAINGUY Marc,TOGNAZZI Claire,TORRENTIJean?Michel,et al.Modelling of Leaching in Pure Ce-ment Paste and Mortar J.Cement and Concrete Re-search,2000,(1):83-90.6?CARDE Christophe,FRANCOIS Raoul.Modelling theLoss of Strength and Porosity Increase Due to the Leach-ing of Cement Pastes J.Cement&Concrete 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dissolution.The concrete leaching dissolution is to be lim-ited even under soft water when the permeability of concrete is a less value.Key words:concrete;leaching dissolution;numerical simulation(上接第 92 页)参考文献:1?何大海.论钻孔灌注桩施工过程中的护壁泥浆J.交通世界,2005,(1):44-45.2?牛?磊,刘焕东.粘性土中钻孔护壁泥浆重度选择浅析J.煤矿现代化,2004,(1):53-54.3?李会民,王士川.地下连续墙槽壁稳定性分析及护壁泥浆性能指标的确定 J.工业建筑,1993,(8):35-39.4?徐奋强,王?旭.护壁泥浆与孔壁稳定性及极限孔深的研究 J.兰州交通大学学报,2004,23(4):9-12.5?徐?伟,周建军.地下连续墙泥浆护壁稳定分析理论探讨 J.建筑施工,2003,25(5):349-351.6?李建斌.特种护壁泥浆在大孔径桩基施工中的应用 J.铁道建筑,2002,(4):1-4.7?李会民.深层地下连续墙施工护壁泥浆的系统分析与控制程序设计 J.西北建筑工程学院学报:自然科学版,1996,(1):24-27.(编辑:赵卫兵)Application of Pollution?free Mud for Underground SeepagePrevention Project in Yaodi Lave of Hanjiang RiverSUN Hou?cai,LIU Xiao?lu(Yangtze River Scientific Research Institute,Wuhan?430010,China)Abstract:For promoting the application of environmental protection mud in the construction of replaceable cut-off wall to support hole walls in China,the field test using environmental protection mud was carried out in thecut?off wall of Yaodi embankment of the Hanjiang River.By introducing the characteristics of environmentalprotection mud,advantages compared with traditional bentonite mud,itsworking principle and technical processin the construction process,and analysing the ingredient and toxicity of environmental protection mud and itsdegradation product by using infrared spectrum and other methods,it can be concluded that environmental pro-tection mud is advantageous compared with traditional bentonlte mud in the construction of replaceable cut?offwall to support the hole wall,and it degrades in the construction process,then discharges into drainage ditches,doesn?t cause the pollution to the environment.Test results has important reference value for the promotion ofenvironmental protection mud used in the construction of replaceable cut?off wall to support the hole wall.Key words:pollution?free mud;degradation;infrared spectrum;toxicity analysis100长江科学院院报2008 年