酸腐蚀对Sn0.4Co0.4Zn0.2合金结构及电化学性能的影响.pdf

文章编号: ( ) 酸腐蚀对S n C o Z n 合金结构及电化学性能的影响 沈丁, 董伟, 李思南, 杨绍斌 ( 辽宁工程技术大学 材料科学与工程学院, 辽宁 阜新 ) 摘要:采用固相烧结合成S n C oZ n合金, 再以 HS O进行酸腐蚀, 探索了HS O浓度对合金结构和电 化学性能的影响.实验结果表明, S nC o Z n合金由 C o S n、C oS n、C o S n相和单质Z n组成,HS O使合金中 部分Z n腐蚀溶解, 在颗粒内部形成孔隙, 并且使颗粒内 部失去粘结而粉化, 颗粒细化变小.酸腐蚀改善了 S nC oZ n合 金 的 电 化 学 性 能, 当HS O浓 度 为 m o l /L时, 合金的首次放电容量为 mA h/g, 经 过 次循环后的放电容量为 mA h/g, 保持了首次 放电容量的 , 表现出良好的电化学活性. 关键词:锂离子电池; S n C o;Z n; 腐蚀; 电化学性能 中图分类号:TM ;O 文献标识码: A D O I: / j i s s n 引言 随着科技的发展, 手机、 笔记本电脑、 数码相机等便 携式电子产品逐渐向多功能化、 小型化和轻便化方向发 展, 这对锂离子电池的容量提出了更高的要求.目前, 锂离子电池仍然使用石墨类负极材料, 这类材料的理论 嵌锂容量低, 仅为 mA h/g, 不能满足人们对高容量 锂离子电池的需求, 迫切需要开发一种高容量负极材 料.金属锡具有理论嵌锂容量高( mA h/g) 和能量 密度大等优点, 成为锂离子电池新型负极材料研究的热 点.但 在 反 复 充 放 电 过 程 中, 锡 的 体 积 膨 胀 率 大 ( ) , 结构容易被破坏, 使循环性能变差, 不能满足大规模产业化需求. 人们通常采取颗粒或晶粒细化、 元素多元化和结 构复合化等途径 来改善S n基材料的循环性能, 取得 了一定进展.其中, S n C o合金展示了优异的电化学 性能, 逐渐受到人们的广泛重视 .目前, 研究主要 集中在向S n C o合金中添加各种金属元素(N i,T i,F e, L a等) 或非金属元素( C,P等) , 通过形成多相 合金或复合材料来提高材料的电化学性能. 课题组的前期研究 表明, 在 S n C o合金中分 别添加F e,C u,Z n等金属元素或B等非金属元素, 电 化学性能也得到了提升, 并且添加Z n的提升效果比较 显著.但目前对这类多相S n基合金或复合材料进一 步处理的研究报道较少.研究发现 , 电极材料的孔 隙对 电 化 学 性 能 影 响 效 果 显 著. 因 此,本 文 以 S nC oZ n合金为研究对象, 采用酸洗对合金进行 腐蚀造孔, 探讨了HS O浓度对S n C oZ n合金结 构和电化学性能的影响规律, 为进一步提高材料的电 化学性能提供理论依据和技术途径. 实验 S nC oZ n样品制备及酸腐蚀 按照S n C oZ n合金样品名义成分称量S n,C o 和Z n粉共 g, 均匀混合后在A r保护气氛下 烧 结 h, 待 产 物 随 炉 冷 却 后, 过 目 标 准 筛 ( m) , 得到S n C oZ n合金粉, 记为S 样品. 再分别取g的S 样品放入体积为 m L的不 同浓度( , , 和 m o l /L) 的HS O溶液 中, 在 水浴中浸泡腐蚀 h, 然后过滤洗涤至中 性, 真空烘干获得酸腐蚀样品, 分别记为S ,S ,S 和 S 样品. 材料表征 采用日本理学D/MA X P C 型X射线衍射仪 (X R D) 对样品的物相进行分析, 管电压 k V, 管电流 mA, 扫描范围 , 扫描速度 /m i n.采用 E D T A( 乙二胺四乙酸) 化学滴定法测定S nC oZ n 合金酸洗废液中金属离子的成分, 计算出S n C o Z n合金中各元素的腐蚀程度.采用美国康塔NO VA 比表面积分析仪测试样品的比表面积. 电化学性能测试 按照质量比 称取合金粉, 导电剂和聚偏 氟乙烯( P V D F) , 以N 甲基吡咯烷酮(NMP) 为溶剂配 置成浆料, 均匀涂于C u箔制备电极片, 再于 真 空干燥 h.以金属锂片为对电极,C e l g a r d 聚丙 烯多孔膜为隔膜, m o l /L的L i P F /E CDMC D E C为电解液, 在氩气手套箱内组装成模拟电池.采 用深圳新威B T S型电池程控测试仪在 V电 压范围内, 以 mA/c m 的恒定电流进行电化学性 能测试. 沈丁 等: 酸腐蚀对S n C oZ n合金结构及电化学性能的影响 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( ) ; 辽工大市场调研基金资助项目(S C D Y ) 收到初稿日期: 收到修改稿日期: 通讯作者: 杨绍斌,E m a i l:l g d y s b c o m 作者简介: 沈丁( ) , 男, 成都人, 博士, 师承杨绍斌教授, 从事新型储能材料研究. 结果与讨论 样品的物相和化学成分分析 图为所有S n C oZ n样品的X R D谱.由图 可见,S nC oZ n合金(S 样品) 是由C o S n(P / mmm) ,C oS n(P /mm c) ,C o S n相(I /m c m) 以及 单质Z n(P /mm c) 组成的多相合金.各物相的衍射 峰都 比 较 尖 锐, 表 明 合 金 具 有 完 整 的 晶 态 结 构. HS O腐蚀 以 后, 随 着HS O浓 度 的 增 大,C o S n, C oS n和C o S n相的衍射峰都没有发生明显改变, 但 是S 和S 样品中Z n的衍射峰逐渐降低,S 和S 样 品Z n衍射峰甚至消失.这表明HS O对单质Z n腐 蚀效果显著, 而对S n C o合金腐蚀效果不明显. 图所有S n C oZ n样品的X R D谱 F i gX R Dp a t t e r n so fS nC oZ ns a m p l e 为了研究S n C oZ n样品中各成分的腐蚀程 度, 对酸洗废液的成分进行化学分析, 通过酸洗液中各 离子的含量与酸洗前样品中各元素的含量的比值来表 征腐蚀程度.酸洗废液的主要成分为Z n , S n 或 S n 含量较低, 不含 C o 或C o .S n C oZ n样 品中Z n和S n元素的腐蚀程度与HS O浓度的关系 见图.由图可知, 随着HS O浓度的增大, 单质 Z n的腐蚀程度逐渐增大, 当HS O浓度为 m o l /L 时, Z n的 腐 蚀 程 度 约 为 , 当HS O浓 度 为 m o l /L时, Z n的腐蚀程度约为 ; 而S n的腐 蚀程度不明显, 所有样品的腐蚀程度仅约为 左 右.这表明酸洗容易导致S n C oZ n合金中的单 质Z n部分腐蚀溶解, 使Z n含量减小.这也说明了图 中Z n衍射峰随着HS O浓度增加而降低是由其含 量减小所致. 图S n C oZ n样品中Z n和S n元素的腐蚀程度 与HS O浓度的关系 F i gV a r i a t i o n so f c o r r o s i o ne x t e n t o fZ na n dS ne l e m e n to fS nC oZ ns a m p l ew i t hHS Oc o n c e n t r a t i o n 样品的形貌分析 图为S n C oZ n样品的S EM图. 图S n C oZ n样品的S EM图 F i gS EMi m a g e so fS nC oZ ns a m p l e 年第期( ) 卷 由图可见,S 样品呈颗粒状, 颗径在 m 之间, 这些大颗粒是由亚微米级的小颗粒组成的团聚 体.HS O 腐蚀以后, 随着HS O浓度的增大,S 样 品出现大量孔隙, S 和S 样品逐渐粉化, 颗粒尺寸变 小, 继续增大HS O浓度,S 样品颗粒尺寸减小幅度 不明显, 故未给出其形貌图. 图S n C oZ n样品比表面积与HS O浓度的关 系 F i gV a r i a t i o n so fs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fS nC o Z ns a m p l ew i t hHS Oc o n c e n t r a t i o n 这表明Z n单质在S n C oZ n合金中起着粘结 相的作用, 酸腐蚀使Z n溶解以后, 大颗粒团聚体失去 粘结相而逐渐粉化, 形成大量亚微米级的小颗粒.测 得S n C oZ n样品的比表面积与HS O浓度的关 系如图所示.随着HS O浓度的增大,S n C o Z n的比表面积呈现一直增大的趋势.当HS O浓 度为 m o l/L时,比 表 面 积 接 近 最 大 值,为 m / g.这表明在酸腐蚀过程中,S nC oZ n中 的部分单质Z n被腐蚀溶解, 在颗粒内部形成的孔隙和 颗粒细化都导致比表面积增大.比表面积的增大有利 于锂离子电池充电过程中电解液对活性物质的浸润扩 散. 电化学性能分析 图为所有S n C oZ n样品的容量微分曲线, 具体的电性能数据列于表.由图可知, 在首次充 电( 嵌L i) 过程中,S n C oZ n合金在V左右出 现小峰, 该峰在第二次充电过程消失, 对应电极表面形 成S E I膜 ; 随后在 和V左右出现个峰, 对 应L i 逐步嵌入 S n C o合金和单质Z n中形成L ixS n ( x) ,L i yZ n(y) 合金和C o .放电 ( 脱L i) 过程在 , 和 V左右出现峰, 对应 L i 从 L ixS n和L i yZ n合金中脱出.酸洗以后, 随着 HS O浓度的增大, 首次充电过程中的V峰逐渐 减小, 这表明该峰与Z n含量有关.首次放电过程中的 V峰逐渐变得明显, 与S n C o二元合金的容量微分 曲线 类似. 图所有S n C oZ n样品的容量微分曲线 F i gD i f f e r e n t i a l c a p a c i t yv s v o l t a g ec u r v e so fS nC oZ ns a m p l e 由表可知,S nC oZ n合金的首次充电容量 和放电容量分别为 和 mA h/g, 库伦效率为 .HS O腐蚀以后,S nC oZ n的首次充电 容量呈现增加的趋势, 放电容量和库伦效率呈现先增 加后降低的趋势.当HS O浓度为 m o l /L时, 首 次充电和放电容量分别为 和 mA h/g, 库伦效 率为 .这表明酸洗形成的多孔结构提高了电解 液与活性物质的浸润, 细化颗粒缩短了L i 在颗粒内 部的固相扩散途径,L i 容易嵌入颗粒/晶粒内部与更 多的S n原子反应, 使充电容量增大 .但是酸腐蚀 导致合金颗粒比表面积增大, 在首次充电过程形成 S E I膜时消耗了更多的L i , 使库伦效率降低, 从而导 致首次放电容量有所下降. 沈丁 等: 酸腐蚀对S n C oZ n合金结构及电化学性能的影响 表所有S n C oZ n样品的首次充放电数据 T a b l eE l e c t r i cp r o p e r t i e si nf i r s td i s c h a r g e/c h a r g e p r o c e s so fS nC oZ n s a m p l e 样品 充电容量 /mA hg 放电容量 /mA hg 库伦效率 / S S S S S 图为所有S nC oZ n样品的循环性能曲线. 由图可知,S n C oZ n合金经过 次循环后的 放电容量为 mA h/g, 仅保持了首次放电容量的 . 酸 腐 蚀 以 后,随 着HS O浓 度 的 增 加, S nC oZ n的循环呈现增加趋势.当HS O浓度 m o l /L时, 循环性能接近最大值, 经过 次循环 后的放电容量为 mA h/g, 保持了首次放电容量的 .酸腐蚀以后形成的多孔结构以及小颗粒有利 于缓冲L i 嵌入和脱出时体积膨胀和收缩造成的应力 集中, 从而增强了合金的结构稳定性, 使循环性能得到 明显改善. 图所有S n C oZ n样品的循环性能曲线 F i gC y c l ep e r f o r m a n c eo fS nC oZ ns a m p l e S nC oZ n合金中, 金属S n和Z n都具有储锂 容量, 计算得到的质量理论比容量 为 mA h /g, 腐蚀后S n C oZ n合金的最大充电和放电容量仅 为理论容量的 和 , 这是可能是实验采用 的电解液是适于石墨类负极的商业化电解液, 研发新 型电解液有可能继续提高S n合金的容量.另外, 石墨 的压实密度较低(g/c m ) , S nC oZ n合金的压 实密度可达g/c m 以上, 因此S n C oZ n合金在 单位体积上具有更高的容量, 在体积比容量方面具有 优势, 有望成为下一代锂离子电池负极材料. 结论 ( )S nC oZ n合金由C o S n、C oS n、C o S n 相和单质Z n组成,HS O使合金颗粒中部分Z n腐蚀 溶解, 在颗粒内部形成孔隙, 或者颗粒内部失去粘结而 粉化, 颗粒细化变小.随着HS O浓度的增加, 合金 颗粒中的Z n腐蚀程度增加, 颗粒越小越明显, 比表面 积越大. ( )酸腐蚀提高了S nC oZ n合金的电化学 性能, 当HS O浓度为 m o l /L时, 合金的首次放 电容量为 mA h/g, 经过 次循环后的放电容量 为 mA h/g, 保持了首次放电容量的 , 放电 容量和容量保 持率比未酸 洗处 理 的 合 金 分 别 增 加 mA h/g和 . 参考文献: S h e nD,Y a n gSB,Z h a n gSK,e t a l D e v e l o p m e n t o f S n C oa n dS n C o Ca n o d em a t e r i a l sf o rL i i o nb a t t e r i e sJ C h e m i c a lI n d u s t r ya n dE n g i n e e r i n gP r o g r e s s, , ( ) : D a h nJR,M a rREC o m b i n a t o r i a l s t u d yo f S nxC ox( x)a n dS n C o yCy(y)a l l o yn e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l s f o rL i i o nb a t t e r i e sJ JE l e c t r o c h e mS o c, , () : I o n i c a B o u s q u e tC M,L i p p e n sPE,A l d o n,e ta l I ns i t u S nm o s s b a u e re f f e c ts t u d yo fL i C o S n e l e c t r o c h e m i c a l s y s t e mJ C h e m M a t e r, , : L iC M,Z h a oLZ,L iL M,e ta l P e r f o r m a n c e so fS n f i l m sa s l i t h i u mi o n i n s e r t i o ne l e c t r o d e sp r e p a r e db yr a d i o f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gJ J o u r n a lo fF u n c t i o n a l M a t e r i a l s, , ( ) : T o dAD W,M a rRE,D a h nJR C o m b i n a t o r i a l s t u d yo f t i n t r a n s i t i o nm e t a l a l l o y sa sn e g a t i v ee l e c t r o d e sf o r l i t h i u m i o nb a t t e r i e sJ JE l e c t r o c h e mS o c, , ( ) : T o dAD W,M a rRE,D a h nJR T i n t r a n s i t i o nm e t a l c a r b o ns y s t e m s f o r l i t h i u m i o nb a t t e r yn e g a t i v ee l e c t r o d e s J JE l e c t r o c h e mS o c, , () : W a n gG,L uZ W,G a oXP,e ta l E l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fL a C o S na l l o y sa sa n o d em a t e r i a l s f o rL i i o n b a t t e r i e sJ JP o w e rS o u r c e s, , () : H a s s o u nJ,M u l a sG,P a n e r oS,e ta l T e r n a r yS n C o C L i i o nb a t t e r ye l e c t r o d em a t e r i a lp r e p a r e db yh i g he n e r g y b a l lm i l l i n gJ E l e c t r o c h e m i s t r yC o mm u n i c a t i o n s, , () : H u a n gL,C a iJS,H eY,e ta l S t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fn a n o s t r u c t u r e dS n C oa l l o y /c a r b o nn a n o t u b e c o m p o s i t e sa sa n o d e s f o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e sJ E l e c t r o c h e mC o mm u, , () : L i a n gZ,Y a n gSB S y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f S n C oxF ex/Cc o m p o s i t eJ J o u r n a l o fm a t e r i a l ss c i e n c eS n C o;Z n;e t c h i n g;e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ( 上接第 页) P r e p a r a t i o na n dc o n t r o l r e l e a s ep r o p e r t i e so f c h i t o s a ne l e c t r o s t a t i ca s s e m b l y w i t hp o l y a n i o nb e a r i n gp h o s p h o r y l c h o l i n eg r o u p s GON G M i n g , S ON GC h e n g j i a n , QUJ i a n l i n ,WAN GG u a n g h e n g, YU W e i , GON GY o n g k u a n ( S c h o o l o fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,X ia nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y, X ia n ,C h i n a; K e yL a b o r a t o r yo fS y n t h e t i ca n dN a t u r a lF u n c t i o n a lM o l e c u l eC h e m i s t r yo fM i n i s t r yo fE d u c a t i o n, C o l l e g eo fC h e m i s t r yh y d r o g e l;p h o s p h o r y l c h o l i n e;c o n t r o l l e dr e l e a s ep r o p e r t i e s 沈丁 等: 酸腐蚀对S n C oZ n合金结构及电化学性能的影响