瞬态自由基与污染物的液相快速反应动力学_冯慧娟.pdf

介绍了一种测量瞬态自由基快速液相反应速率系数的方法。采用激光脉冲光解产生瞬态自由基，采用吸收光谱法测量从微秒到毫秒时间尺度内的瞬态自由基浓度变化，采用绝对速率法和相对速率法得到反应的二级速率系数。本实验可加深对反应动力学的理解，并引导学生在有机污染物环境光化学方面开展创新性研究。关键词：关键词：瞬态吸收光谱；激光闪光光解；碳酸根离子自由基；羟基自由基 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Rapid Reaction Kinetics of Transient Free Radicals with Pollutants in Aqueous Phase Huijuan Feng,Xin Tong,Liming Wang*School of Chemistry&Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China.Abstract:This experiment introduces a method to measure the rate coefficient for the rapid reactions of transient free radicals with pollutants in an aqueous phase.Transient free radicals are generated via laser pulse photolysis and are detected using transient absorption spectroscopy.Second-order rate coefficients are obtained through the absolute rate method or relative rate method.In addition to a thorough understanding of chemical kinetics,this experiment will introduce students to innovative research in the field of environmental photochemistry of pollutants.Key Words:Transient absorption spectroscopy;Laser flash photolysis;Carbonate radical anion;Hydroxyl radical 本实验的核心是化学反应速率测量。物理化学实验中动力学实验通常研究的是相对较慢的反应，如常见的皂化反应，其反应速率系数常温时在101 Lmol1s1量级，实验采用传统的方法如离线滴定或电导率测量来确定反应物或产物的浓度。稳定化合物之间的快速液相反应通常采用停流-快速混合法，结合快速检测方法，时间分辨可达微秒量级。但停流-快速混合法不适用于自由基反应，因为自由基反应性相对较高，需瞬态生成。一些高反应性的自由基如OH，其与多数有机物反应的二级速率系数一般高于106 Lmol1s1 1。反应过程中反应物或产物浓度的测量往往需要利用能快速响应的近现代实验仪器才能实现，传统本科物理化学实验通常较少涉及。对瞬态自由基或离子快速反应的研究始于20世纪50年代的闪光光解法和20世纪60年代的弛豫法，三位先驱M.Eigen、R.G.Norrish和G.Porter共享了1967年的诺贝尔化学奖2。脉冲激光的出现使得闪光光解法的时间分辨提升到纳秒量级。在激光闪光光解法中，高亮度的脉冲激光将自由基前体物激发到高能电子激发态。高激发分子随后的快速分解或能量转移可瞬时产生较高浓度的瞬态物164 大 学 化 学 Vol.38质，时间尺度通常在10 ns以内，可以很方便地研究微秒时间内的反应过程。采用脉冲宽度更短的皮秒或飞秒激光可进一步缩短瞬态物质的生成时间，研究更短时间尺度内的反应过程。本实验的目标是测量瞬态自由基与有机污染物反应的速率系数，反应时间尺度从几十微秒到几百微秒。自由基是环境光化学和有机光化学反应中的重要中间体和氧化剂。在水环境或废水高级氧化处理中，污染物的降解由直接光解和污染物与瞬态高活性氧化剂如OH、SO4-、3CDOM*、CO3-和1O2等的反应引发3，探究污染物与这些自由基的反应具有重要的现实意义。CO3-、SO4-和OH这三个自由基的反应动力学测量采用相同的实验装置，很好地示例了快速反应动力学中的两个不同方法：绝对速率法和相对速率法。1 实验目标实验目标(1)学习激光闪光光解实验，掌握相关原理并能自行推导求解动力学的公式。(2)掌握液相化学动力学的相关概念和理论基础。(3)了解脉冲激光器、示波器的使用方法。(4)学习用各类检验方法评估数据合理性。2 实验内容实验内容 2.1 仪器和试剂仪器和试剂 仪 器：MQU-700-III Nd:YAG脉 冲 激 光 器(北 京 中 科 思 远)，LDS1212光 电 二 极 管(美 国THORLABS)，635 nm、460 nm二极管激光器(上海隆熙光电)，TDS2022C示波器(泰克斯)，干涉滤光片(中心波长同二极管激光器中心波长)(索雷博)，双向分色器(大恒光电)，HJ-311小型水泵(森森迷你潜水泵)，自制反应管(长10 cm，两端使用石英片封口的冷凝管)，100 L移液枪(德国艾本德)。试剂：碳酸氢钠、羟基氯喹、丁香酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，硫氰化钾、过硫酸钠(福辰(天津)化学试剂有限公司)，过氧化氢(广州试剂有限公司)，乙醇、异丙醇(国药集团化学试剂有限公司)。以上试剂均为分析纯。2.2 实验原理实验原理 图1为实验装置示意图4。Nd:YAG脉冲激光(266 nm或355 nm)被用于瞬时产生自由基，其浓度变化用在选定波长处的光谱吸收测得。吸收光谱测量选用固定波长的连续波二极管激光(460 nm或635 nm)为探测光源，用光电二极管或光电倍增管测量光强度变化，光探测器的响应速度足以满足快速测量的时间分辨需要，可测量反应过程中光强度的瞬时变化。所采用的双向色分束器表面镀膜在对45入射的266 nm激光具有高反射率的同时，还对460 nm或635 nm激光有高的透过率，两束激光在 图图 1 实验原理装置图实验原理装置图4 No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202204047 165流动反应管内的重叠长度约为10 cm。相对较长的吸收光程使得对自由基的探测具有较高的检测灵敏度，可实时监测溶液中自由基浓度变化。光检测前放置干涉滤光片和光阑以降低杂散光的影响。光信号在示波器上平均后送计算机处理，将光信号强度转化为光谱吸收，进而得到自由基浓度在反应过程中随反应时间的瞬时变化。Nd:YAG激光的脉冲频率为10 Hz，信号在示波器上平均次数为128。污染物与CO3-反应速率系数的测量采用的是绝对速率法。实验中CO3-被瞬时生成后直接测量其在反应过程中的浓度衰减，拟合得到反应的准一级速率系数。CO3-通过OH与NaHCO3反应(OH+HCO3 CO3-+H2O)生成，检测光为中心波长635 nm的二极管激光(此波长处CO3-有较强吸收，但前体物和其他反应物无吸收)。OH来自266 nm脉冲激光光解H2O2(H2O2+hv2OH)，激光脉宽10 ns。图2a所示为CO3-与不同浓度污染物羟基氯喹反应时635 nm透射光强随时间的变化：t0时的信号强度对应无自由基吸收时的透射光强；脉冲激光在t=0时刻光解H2O2，在10 ns时间内瞬时产生CO3-并吸收检测光，导致透射光强度瞬时下降到最小值；随后CO3-因反应在200 s时间内被逐渐消耗，透过光也逐渐回复到无自由基吸收时的初始强度。CO3-浓度的衰减可看作是准一级过程，根据朗伯比尔定律log(I0/It)=bc结合准一级反应动力学方程，从透射光强度随时间的变化可拟合得到准一级衰减速率：ln(log(I0/It)=-k1stt+ln(log(I0/It=0)(1)这里I0为初始光强，对应t 109 Lmol-1s-1)，表明此液相反应为活化控制。表表1 298 K不同浓度不同浓度HCQ下，下，HCQ与与CO3-反应的准一级速率反应的准一级速率 HCQ/(molL1)0 18.4 36.7 55.0 64.1 k1st/(104 s1)1.19 0.01 1.30 0.02 1.43 0.03 1.56 0.05 1.61 0.06 3.2 相对速率法测相对速率法测OH与丁香酸与丁香酸(Syr)反应二级速率系数反应二级速率系数 图3展示了不同浓度Syr下，460 nm检测光透过光强随时间的变化情况4。从图中可以看出，随着Syr浓度升高(SCN)2-的吸光度逐渐减小，这是因为Syr会与SCN-竞争OH，导致(SCN)2-生成减少。与此同时，Syr同样在266 nm处有较强的吸收，与H2O2竞争光子而导致被H2O2吸收的光子数减少。这种屏蔽效应可用公式(4)得到校正后的(SCN)2-光谱吸收：(A(SCN)2-x,460 nm)Corr=A(SCN)2-x,460 nm(A(H2O2+SCN-+Syr,266 nm)/A(H2O2+SCN-,266 nm)(4)表2列出OH与Syr反应中校正前后的吸收变化，带入公式(2)计算得到Syr在298 K，pH=3时与OH的二级反应速率系数为(3.24 0.23)1010 Lmol-1s-1，此为典型的扩散控制反应。4 实验注意事项实验注意事项(1)由于激光能量较高，实验过程中学生不可直视激光，实验过程中要求全程佩戴激光防护眼镜。(2)在采用相对速率法测量OH自由基相对速率时须保证激发光以及检测光强度稳定。0.00.20.40.60.881012141618Light Intensity(V)Time/ms 0 (molL-1)33.1(molL-1)65.8(molL-1)98.2(molL-1)130(molL-1)162(molL-1)图图3 不同丁香酸浓度下不同丁香酸浓度下(SCN)2-导致的导致的460 nm检测光信号变化检测光信号变化 168 大 学 化 学 Vol.38表表2 298 K，pH=3时时(SCN)2-校正前、后吸光度随校正前、后吸光度随Syr浓度的变化情况浓度的变化情况4 Syr/(molL1)0 33.1 65.8 98.2 130.0 162.0(A(SCN)2-x)0.288 0.125 0.078 0.055 0.040 0.032 (A(SCN)2-x)Corr 0.252 0.236 0.223 0.201 0.188 5 实验创新性实验创新性(1)综合性强。本实验体现了“物理+化学”知识的融合。实验不仅涉及快速反应的化学知识，同时还需结合物理光学知识，可以很好地和学科前沿接轨6。在数据分析时，结合分析化学中各类检验方式，正确判断数据的取舍。将肉眼看不见的微观快速反应，借助仪器转化为可观测的数据，需同时掌握脉冲激光器、光电二极管、示波器的使用，并利用计算机采集数据。(2)可扩展性强。实验可在反应物和反应条件上进行拓展以研究反应机理。实验选用的反应物不仅限于本实验中的羟基氯喹，还可以是学生感兴趣的各类有机物，特别是环境污染物。在实验前期可以给学生布置文献阅读任务，以两人小组为单位，通过阅读文献选择合适的反应物，预估其反应速率系数范围，从而选择合适的反应物浓度范围并合理设计实验。在反应机理方面，除了在本实验中的温度效应外，还可以很方便地研究溶液pH、离子强度和不同取代基等对反应的影响。离子型瞬态自由基CO3-和SO4-与其他离子型化合物的反应中，离子间库伦相互作用对反应速率的影响体现在三个方面：改变活化控制反应中的活化能、改变扩散控制中的扩散速率，或改变扩散平衡常数。选择适当的实验条件可以考察库伦相互作用对反应的具体影响1,7。本文中讨论的几个自由基是水环境中污染物光化学降解和废水高级氧化降解中的重要氧化剂3，可以引导学生在这些研究方向上开展创新性研究。6 教学实践反思教学实践反思 本实验两人一小组，探究不同物质在不同温度下与自由基反应的二级速率系数，平均每个温度实验耗时20 min。在实验进行过程中发现学生一些基本实验操作不熟练。如未能正确使用移液枪，导致实验浓度不准确，温控实验时忘记将温度计放入恒温槽中导致温度不准确等。这都需要实验教师在实验之前提醒学生相关注意事项，并全程陪同保证实验顺利进行。从上交的实验报告中发现，学生都有一个共同存在的问题，对于现代先进仪器的认识不够充分。如本次实验中，学生能够区分脉冲与连续激光，但是究竟为何该实验的激发光要使用脉冲激光而非检测光所用的连续光，深层次原因未能很好地掌握。其次，本实验项目与传统动力学项目相差较大，部分学生对动力学反应理解不到位，不能很好地认识到实验中自由基的衰减包含两个部分：自由基与水、前体物或自身反应导致的衰减，和自由基与待测污染物反应导致的衰减。在绝对速率法中，瞬态物种的准一级速率可表示为：k1st=k0+k2ndP 这里P为污染物浓度，为反应级数。二级反应的k2nd通过作图k1st-P得到，如图3c。在物理化学教学或实验中，因为面对的是相对稳定化合物的反应，k0通常可忽略不计，部分学生因此通过作图lnk1st-lnP并拟合直线得到不合理的分数级数。这些对化学动力学理论课教学提出了要求。参参 考考 文文 献献 1 Pilling,M.J.;Seakins,P.Reaction Kinetics;Oxford University Press:New York,NY,USA,1995.No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202204047 1692 Manfred,E.;Ronald,G.W.;Norrish,G.P.2022-04-09.https:/www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1967/summary/3 邓南圣,吴峰.环境光化学.北京:化学工业出版社,2003:7080.4 Tong,X.;Wang,S.N.;Wang,L.M.Chemosphere 2020,256,126997.5 Herrmann,H.;Hoffmann,D.;Schaefer,T.;Bruer,P.;Tilgner,A.ChemPhysChem 2010,11,3796.6 张卉,周益明,李晓东,蔡称心.大学化学,2016,31(12),36.7 Arnaut,L.;Formosinho,S.;Burrows,H.Chemical Kinetics.From Molecular Structure to Chemical Reactivity;Elsevier:Amsterdam,Netherlands,2007.【勘误勘误】大学化学2022年第7期页码为2110040的文章“三氯蔗糖简介及其在有机化学授课中的探索”(doi:10.3866/PKU.DXHX202110040)，勘误如下：1.第3页，“3.1 全基团保护法”小节第5行，“Apple反应”更正为“Appel反应”。2.第3页，“3.2 单基团保护法”小节第7、8行，“再一次性脱除五个羟基即可制得三氯蔗糖”更正为“再一次性脱除五个乙酰基即可制得三氯蔗糖”。3.第4页，图3的图题“图3 全基团保护法合成三氯蔗糖”更正为“图3 单基团保护法合成三氯蔗糖”。4.第5页，参考文献2，作者姓名“Fleing”更正为“Fleming”。5.第5页，参考文献5，起始页码“35”更正为“37”。