酸沉降对土壤地球化学过程的影响.pdf

文章编号：1008-0244（2002）04-0068-07酸沉降对土壤地球化学过程的影响许第发，钟天祥，徐冬梅，刘广深（浙江大学环境科学研究所，浙江杭州310027）摘要：酸沉降通过影响土壤组分的化学行为进而影响土壤地球化学过程。本文就该领域的目前研究进展做了较详细的论述。考察了酸化条件下土壤中盐基离子和铝、硅的释放淋失及硅对铝毒的缓解作用；论述了酸沉降通过影响土壤中微量金属及稀土离子沉淀-溶解、吸附-解吸、络合-解离、氧化-还原平衡进而影响其存在形态和化学行为；同时关注了酸沉降对 C、N、S、P 循环转化直接和间接的影响。关键词：酸沉降；土壤组分；化学行为；循环转化收稿日期：2002-0621；修回日期：2002-03-20第一作者简介：刘广深（1964），男，教授，博士，环境地球化学专业。中图分类号：X142文献标识码：A酸雨是指 pH 值小于 5.6 的雨水，也包括雪、霜、露、雾等其它形式的大气降水。酸雨是通俗的叫法，科学上称作酸沉降，包括湿沉降如酸雨、酸雪、酸雾和干沉降如二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOX）、氯化合物（HCl）等气体酸性物。我国是继欧洲、北美之后，在世界上出现的第三大酸雨区。近年来，由于燃煤和汽车尾气等造成的污染，使我国的酸性沉降物，尤其是酸雨有愈演愈烈之势，并且呈硫酸型1 2。这些外部输入的大量氢离子对大气酸沉降的主要受体 土壤最直接的影响就是引起土壤 pH 值降低和盐基饱和度减少，造成土壤酸化。酸沉降通过影响土壤中一系列物理、化学、生物的性质，进而影响土壤中营养离子、稀土元素及有毒重金属离子的环境化学行为，并且通过更为复杂的机制影响主要以有机形态存在于土壤中的 C、N、S、P 的循环转化。!酸化条件下盐基离子和 Al、Si 的释放淋失在酸沉降条件下，土壤中发生的化学过程实质上是土壤组分对 H+缓冲作用的表现。国内外研究表明，土壤对酸沉降的缓冲作用分别是由初级缓冲体系和次级缓冲体系来完成。初级缓冲体系表现为土壤阳离子，主要为盐基离子（K、Na、Ca、）的交换反应，伴随着盐基离子的大量淋失、初级缓冲体系缓冲能力的减弱或耗尽，土壤对输入质子的缓冲作用向次级缓冲体系过渡。次级缓冲体系是动力学上较慢的土壤矿物风化过程，主要表现为土壤中原生及次生铝硅酸盐的酸性水解，在此过程中除 Al3+、Si（OH）4外，同时伴随有盐基的释放，以补偿可溶态和交换态盐基的淋失3。降水酸度及酸雨淋溶量对土壤盐基离子、铝和硅释出的影响已见有很多研究报道4 8。这里值得一提的是，由酸雨导致的铝异常富集明显抑制植物根伸长，妨碍根的生长和吸收功能9及光合作用的能力。当土壤溶液中 Ca/Al 接近 1 时，即对植物产生毒害作用10。铝通过食物链及 饮 用 水 对 动 物 和 人 的 危 害 更 是 不 容 忽视11 13。铝作为一种有毒元素越发引起人们的关注。可以认为：酸作用下土壤中硅的释出可以有效缓解 Al 的生物毒性，减缓土壤 pH 的下降辐度。有研究表明，加硅处理的酸性土壤可以促进植物对某些营养元素的吸收，降低地上部分铝的含量，对根际土壤的酸化有一定的缓冲作用14。唐志华15指出：生物体的进化是通过 pH 值和必不可少的过量硅的缓解拮抗来防止铝中毒的。在土壤溶液中，铝主要以 Al3+、Al（OH）2+、Al（OH）2+和 Al（OH）4-等可溶性离子存在。各形态与 pH 关系如图 1。在我国南方一些长期受酸雨影响的区域，土壤中活性铝的含量非常高。因此，可通过向土壤中添加含硅矿料并配合施用土壤改良剂的方86地质地球化学GEOLOGY-GEOCHE ISTRY2002 年第 30 卷第 4 期 l.30，N.4，2002法来减缓铝毒。图 1土壤溶液的可溶性铝与 pH 关系16Fig.1.Relationship between soluble Al and pH insoil solution.!微量金属离子的活化土壤中含有多种微量金属元素，其中 Fe、Mn、Cu、Zn 为植物、动物和人体所必需；Cr、Co 和 Ni为动物和人而并非植物所需，称其为生命元素。Pb、Hg、Cd 等为对生物体有毒害作用的环境污染元素，其实，即便是生物营养元素，其有益的效应也只是在适量范围内体现，超过一定浓度限制后，对生物体将会产生不利影响。土壤中的金属元素均有自然和人为两种来源，前者主要为岩石母质的释放，后者则来源于工业三废、化石燃料的燃烧及化肥农药。它们的形态非常复杂，至少包括生物有效态和非生物有效态两大类，酸沉降通过增大土壤酸度而影响各金属元素化学形态、生物有效性及其在土水体系中的迁移转化。其作用机制主要有三种：（1）通过改变金属的水解平衡而制约游离金属离子的浓度；（2）H+与重金属离子竞争有机或无机试剂，影响金属离子的络合平衡；（3）酸度还是影响吸附过程的主要因素17。此外，H+还可通过改变土壤体系的氧化还原电位（Eh）而影响一些具有变价的元素的氧化还原平衡。!.土壤酸化对微量金属元素沉淀-溶解反应的影响沉淀-溶解反应的本质是金属阳离子与 H+竞争阴离子的反应，外源 H+的大量输入，必将使更多的金属阳离子从阴离子的束缚中解放出来，增大其有效浓度。因此可以说，酸作用于土壤的结果是增大了微量金属元素的生物效应和迁移速率，图 216示出了一些微量金属元素移动性与 pH关系。可见对于微量植物营养元素来说，这种作用可以增大金属离子有效浓度、促进植物的生长发育，但对于环境污染元素来说，它的溶出不仅会增大对生物的毒性，而且通过迁移作用污染水源。土壤重金属（Cu，Pb）的水溶态和交换态含量随土壤 pH 的升高而降低18。土壤中活性 Co 亦与 pH呈负相关19。陈英旭等20指出，低 pH 条件下，土壤中水溶性和代换性 Cr 浓度显著增加。对三种紫色土所作的实验表明：在其他条件相同的情况下，酸性土中可溶性 Ni 的比例较石灰土中为大，这主要是因为酸性土 pH 更低的缘故21。图 2pH 对土壤中微量金属元素移动性的影响Fig.2.Influence of pH on the mobility of tracemetallic elements in soil.!.!土壤酸化对微量金属吸附-解吸平衡的影响吸附-解吸是重金属在土壤中表现最为突出的环境行为，因而也为众多的学者所研究和关注。土壤胶体对存在于其中的金属元素的吸附主要有非专性吸附和专性吸附两种。前者靠静电引力产生，被吸附离子与表面之间无直接的化学键，形成外围络合物。由于其稳定性较差，因而易被带相同电荷的其他离子所代换。简单阳离子的吸附强度随离子电荷数增加而增大，对同价离子则随水化半径增大而减弱。非专性吸附的结合能一般均在 30 kJ/mol 以下。专性吸附亦称为配体交换，主要发生在羟基化表面。金属元素的阴、阳离子分别与表面质子、羟基（OH）或水基（OH2）交换而被吸附在路易斯碱位上，吸附离子与表面离子间直接键合，形成以共价键结合的内络合物，结合能较大，一般大于 30 kJ/mol。96第 4 期许第发等：酸沉降对土壤地球化学过程的影响土壤酸度是影响金属元素吸附-解吸平衡的一个重要因素，其对吸附-解吸反应的影响主要有三个方面：（l）影响元素在溶液中的形态分布，尤其是带电性，从而影响其对固相表面的亲和力；（2）通过影响固相表面的性质，包括表面电位和表面酸度等，而影响固相表面对离子亲和力和吸附容量；（3）pH 的改变影响金属离子与 H+、阴离子与 OH-的竞争。pH 的提高利于金属阳离子的吸附，促进阴离子的解吸。金属元素阳离子在土壤中的吸附量随 pH 的升高而增大，这可能与形成氢氧化物表面沉淀有关。如 Cu2+对酸、中、碱性三种紫色土的吸附能力依次增强，并且其吸附速率的快慢呈同样的趋势22。Zn 在北京地区几种类型土壤中的吸附量随介质 pH 上升而增加23。有研究证明：pH 对土壤吸附 Cd 的速率及吸附量有明显影响，且吸附速率和饱和吸附量随 pH 的升高而增加，原因是随 pH 升高，土壤表面负电荷增加，导致表面吸附位增加之故。土壤中 Cd 的解吸也受 pH 的强烈影响。pH 4 时，解吸量开始随 pH升高而减小，特别是当 pH 5 时，解吸量减少的变化率很大24。红壤对 Hg 的吸附量随酸度降低而增加，这是因为红壤具有可变电荷，酸度降低时，土壤胶体所带负电荷量增加，因而利于对汞的吸附25。北京地区 5 种石灰性土壤对锰的吸附亦有随 pH 增大而增加的趋势26。2.3 对络合-解离平衡的影响金属离子与土壤有机质络合反应能力的强弱取决于其与 H+竞争有机功能团如（R-COO-和R-O-）的能力。土壤 pH 降低意味着 H+的增加，不利于络合反应的进行和络合物的稳定存在。三种不同土壤垆土、黄垆土、黄绵土中胡敏酸与铜离子的络合反应的 K 值均随 pH 升高面增大27。Pb与土壤及水中富啡酸的络合反应稳定常数随土壤pH变化见表 l。l6（SFA 为土壤中富啡酸，WFA为水中富啡）表 l铅与富啡酸络合的稳定性常数Table l.The stability constant for the complexation of leadwith furic acidpHPb-SFAlog!lLog!2Pb-WFAlog!lLog!24.50.39.l3.78.85.04.99.54.79.36.06.3l0.l5.ll0.l2.4 对微量金属元素氧化-还原反应的影响在土壤中，常采用 pe（电子活度负对数）-log（e-）来代替用以表示氧化还原平衡的 Eh值，pe+pH=常数，即当体系其他性质不变时，pH的下降将导致 pe 的升高，从而影响土壤中具有可变电价的金属离子的氧化还原平衡。例如土壤中有如下反应：Cr2O72-+l4H+6e-=2Cr3+7H2O，其中有机质是电子提供者，同时消耗土壤溶液中的一部分 H+，因此，土壤中高 H+有利于 Cr2O72-的还原20。3酸雨对稀土元素化学行为的影响稀土具有使农作物增产和改善作物品质的特殊性能，因此在我国近二十年来农用量逐年增加，目前，我国稀土农用量每年达数千吨28。稀土微肥在低浓度时对植株生长发育有促进作用，而高浓度则抑制植物生长29。因此了解稀土在土壤中的含量、存在形态及环境行为对农业生产具有重要意义。酸雨对土壤稀土元素化学行为的影响主要见于稀土随酸雨淋溶及土壤胶体对其的吸附作用。作用机理与酸雨对土壤微量金属离子的作用相似。3.1对土壤稀土元素吸附-解吸的影响土壤中大量存在的粘土（粒）矿物和有机质对稀土元素具有吸附作用，pH 是影响吸附作用的主要因素。在 pH3.0 7.5 范围内，随 pH 增大，稀土（La3+、Yb3+）吸附量增加，这是由于随 pH 增大，土壤和次生粘粒矿物表面负电荷明显增加，同时H+的竞争吸附降低，对稀土离子的吸附作用相应加强30，常江等22认为：土壤对稀土（La，Ce，Nd）的吸附容量有明显的地带性，在我国从南到北土壤对稀土吸附量增加，这也恰与我国南北土壤酸度变化趋势相一致。并且酸性土壤解吸量明显低于碱性土，作者认为这可能是因为酸性土壤含有较多的三价交换性铝离子，三价稀土元素与之交换吸附后，占据了高能量的吸附位。但另有报道稀土（Ce，Nd）在酸性土壤中的解吸率远大于碱性土壤3l，其解吸反应的机理尚有待于进一步的实验验证。3.2对土壤稀土元素淋溶特性的影响土壤中稀土元素的淋溶随降水酸度、酸雨淋07地质地球化学2002 年洗总量的增大而增大，高 pH 时，稀土元素的离子交换反应为淋溶的主要过程，而低 pH 时，稀土淋溶则主要是通过矿物风化作用进行，在稀土的 5种形态中，交换态和松结有机态是土壤中有效稀土的主要形态，降水酸度越大，被置换的稀土离子随水淋失越多，因而其有效度也越小。这也是酸雨间接危害水源的一个原因32。!酸雨对土壤中有机质（C、N、S、P）循环转化的影响C、N、S、P 是生命物质的重要组成元素，也是植物生长必不可少的营养物质。它们在土壤中的循环转化不仅具有生物学上的意义，而且与当今环境问题息息相关。土壤酸度除对土壤地球化学过程中元素的淋溶起调控作用外，还对 C、N、P 等主要养分的转化释放以及土壤对 SO42-的吸附能力均产生影响。!.对 C 循环转化的影响腐殖质是 C 在土壤中存在的主要形式，这里所指的 C 循环主要是对腐殖质而言。一般情况下，土壤中的有机碳可通过矿化作用形成气体直接释放至大气中，还可通过地表径流携带进入水体，构成自然 C 循环的另一途径。土壤酸化的情况下，除对上述两种循环转化产生影响外，负载了H+的粘土矿物还可能作为固体酸催化剂，对土壤有机质中的酯、酰胺、酰胺衍生物的水解起到催化作用，并且大量 H+的存在，可以促使有机质氧化。!.酸淋溶下土壤有机质的流失我国南方土壤中矿物遭受强烈风化，粘土矿物以高岭石为主，该矿物对土壤有机质吸附能力较弱33，因此，土壤中的有机无机复合体易被破坏，导致一小部分以小分子量富里酸为主要成分的水溶性有机物和在酸作用下从土壤有机无机复合体上解吸下来的有机质随水淋失34。吴杰民等35指出：土壤在轻度酸化下，有机质即有减少的迹象（矿化和淋溶损失）。!.#粘土矿物对土壤有机质的催化作用土壤中的粘土矿物具有较大的表面积和荷电特性，可以对有机物的分解或合成等起催化作用。我国南方红壤的结构主体为高岭石和铁铝氧化物，高岭石结构的有序度很低，并且其无序度随颗粒变小而增加36，这种表面结构的不完整性和组成的不均匀性使高岭石表面能产生差异，表面能高的区域，性质比较活泼，往往形成吸附活性中心，有可能具有催化活性37。其催化反应可能有两种：（l）粘土矿物作为质子酸催化剂。其质子可来源于吸附水的解离或离子化作用，还可由酸沉降大量提供。许多酸催化的反应可在粘土矿物的参与下进行。（2）粘土矿物作为电子酸催化剂。粘土矿物结构中心的过渡性金属离子（通常为铁）或表面交换点上的过渡性金属离子，可以起电子受体或供体的作用，催化一些有机反应38。粘土矿物作为质子酸或电子酸催化剂已应用于许多实验室或工业合成反应，但在土壤中是否存在类似的作用还未见直接的证据。土壤是一个极其复杂的体系，酸雨长期作用下，粘土矿物对其中的有机质的分解是否真正具有催化作用，还有待于实验的证实。!.$土壤酸化促进有机质的氧化还原反应土壤中一些具有可变电价高价金属离子可以在H+的参与下还原为低价态，在此过程中，有机质作为电子提供者而被氧化，如 Cr2O72-+l4H+6e-=2Cr3+7H2O 反应中伴随有机质的氧化。再如，当多价金属矿物如铁、锰氧化物的表面吸附了某些有机物后，有机物作为配体及还原剂，经过电子转移会促进矿物还原溶解，而有机物本身则得到氧化降解，在光照条件下，还可进一步发生光催化氧化降解39。酸化土壤中富含铁、锰氧化物，使这种反应成为可能。此为酸雨间接影响下土壤有机质减少的又一途径。!.!酸雨对土壤中有关碳转化微生物及酶活性的影响土壤养分特别是有机态养分的转化与循环，有赖于专性微生物和酶的生物活化才能完成，在土壤微生物作用下，土壤有机质不断矿化，释放出供植物所需的氮素营养，同时有 CO2放出。蔗糖酶作为水解酶的一种，其活性曾被中外研究者用来衡量土壤肥力水平的高低。酸雨长期淋溶对其活性影响明显，淋溶量 35 处理组抑制率为 75%，pH2.5 处理达80%35。酸雨抑制参与 C 循环的酶活，与上述三种过程相反，它可以对土壤有机质起到保护作用，使其暂不被矿化分解。l7第 4 期许第发等：酸沉降对土壤地球化学过程的影响!.对 S、N 循环转化的影响SO2、NO2为酸雨中的主要致酸物质。S、N 是重要的生态环境污染物质之一，因此在酸雨作用下，它们的循环转化尤其令人关注。土壤中的硫、氮均有无机和有机两种存在形式。无机的主要为 SO42-、NO3-、NH4+，它们更大量存在于氨基酸、维生素等有机物中。酸雨对 S、N无机成分的影响表现为随降水淋溶和土壤胶体颗粒对其的吸附作用。不同类型土壤对 SO42-的吸附能力与土壤 pH 以及 Al 的含量明显相关，土壤pH 越小，对 SO42-的吸附作用越大2。红壤中有效硫的含量高达 57 mg/kg，这是红壤长期吸附降雨中的 SO42-形成的，其主要形态是吸附在铁铝氧化物的表面40。廖瑞章41等考察了酸雨影响下南宁、柳州土壤中脲酶活性及固氮菌数变化情况。南宁土壤在 pH5.6 经 4.7 降至 4.3 时，脲酶活性平稳上升，pH4.3 以后，酶活直线下降；柳州土壤的脲酶活性则在 pH5.6 以下迅速下降，两种土壤的固氮菌数均在 pH4.7 以下时锐减。而浙江土壤脲酶活性与酸淋溶量和 pH 显著相关，酸雨淋溶量 1 000 mm 时，pH 3.5 酸雨影响下，脲酶活性较对照略有提高，pH2.5 则与对照持平或略见降低。溶淋量增至 2 000 mm 时，随土壤酸化程度和有机质损失量增大，酶活显著降低35。酸雨能够减少土壤中氨化细菌和固氮细菌的数量，使土壤微生物的氨化作用和硝化作用强度下降，同时降低土壤中蛋白酶、转化酶的活性，导致土壤 N 素转化和平衡受到破坏42。硫在自然界中的循环转化主要是通过生物同化作用、有机硫的矿质化、无机硫的氧化和硫酸盐还原过程进行，这些转化过程主要是由微生物推动。pH 是影响土壤有机硫矿化的一个重要因素。pH 在 7.5 以下时，矿化度与 pH 正相关，土壤中参与硫循环转化的微生物种类很多，如分解硫氨基酸的硫酯酶、硫氧化细菌及还原菌，它们的最高活性大都在酸性范围内表现。目前酸雨对有关参与硫循环转化微生物影响的研究较少，这部分工作还有待于进一步开展。!.#对 P 循环转化的影响P 在所有生命系统的代谢过程中起突出作用，它是很多重要生化物质，包括核酸、辅酶、磷蛋白和磷脂的结构成分。土壤中的 P 循环，一般在土壤、植物和微生物中进行，主要过程为植物吸收土壤 P 和动植物残体返回土壤 P 的再循环、矿化和固结的微生物转化；粘粒及 Fe、Al 氧化物表面对 P 的固定、以及微生物活动对矿质 P 的溶解。酸雨对其中每个过程均产生影响。首先，降水中的硫酸、磷酸可以在溶磷时起积极作用，当无机磷施入土壤后，部分溶于土壤溶液中土壤组分与其反应又将其移出土壤液相，成为生物不易利用的形态，这就是 P 的固定。P 固定机制主要有两大类：吸附和沉淀。P 的固定多发生在富铁铝化的酸性土壤中，因其可变电荷会对 P 产生固定作用。刘凡等43研究指出，体系 pH 变化明显影响着针铁矿表面 P 的配位形式和吸附量。P 在针铁矿上的吸附随 pH4.5 升至 9.0 而下降，刘凡等对其吸附机理做了详细论述。鲁如坤等44通过实验，指出 P 衰减量（固定量）主要与土壤活性 Al 有关，活性 Al 含量越高，衰减量越大，认为 P 在土壤中被固定导致有效性下降的实质是在吸附后进行了双核化和吸收作用。酸性土壤中除 Fe、Al 外，Mn 对磷的固定作用也不容忽视45。表土中的 P 15%-90%为有机形式。决定 P 对植物有效性的主要因素不是有机磷含量，而是矿化度。土壤中分解有机磷的微生物种类很多，pH 是影响其活性的一个重要因素。其中人们研究最多的为磷酸酶。磷酸酶活随酸雨淋溶量的增加和酸雨 pH 下降而降低。相同淋溶条件下，酶活降低辐度为红壤 水稻土 潮土，这与土壤酸缓冲性能负相关35。研究证明：酸雨对土壤中微生物种群及酶活影响除通过土壤酸度表现外，还有许多间接的因素45 47。如酸性土壤中大量存在的 Al 及被活化的金属离子对土壤酶均产生抑制作用，最终表现为对 C、N、S、P 循环转化的影响。27地质地球化学2002 年参考文献1杨昂.中国酸雨的分布、成因及其对土壤环境的影响 J.土壤，1999，31（1）：13 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sinica，1998，24（4）：347 353.EFFECTS OF ACID DEPOSITION ON SOILGEOCHEMICAL CYCLESXu Difa，Zhong Tianxiang，Xu Dongmei，Liu Guangshen（Institute of Environment，Zhejiang University，Hangzhou 310027）AbstractAcid deposition affects soiI geochemicaI cycIes by aItering the chemicaI behavior of soiI constituents.In thispaper the deveIopment in this aspect is discussed in detaiI.The effects of soiI acidification on the reIease andIeaching of the base ions AI and Si are discussed as weII.The effects on existence and behavior of micrometaIIiceIements and rare-earth eIements under soiI acidification conditions by affecting the baIance of deposition-dissoIution，adsorption-desorption，cheIation-dissoceation，oxidation-deoxidization are discussed and the effects ofacid deposition on the cycIes of C，N，S，P are aIso discussed.Key words：acid deposition；soiI constituent；chemicaI behavior；cycIe and transformation47地质地球化学2002 年酸沉降对土壤地球化学过程的影响酸沉降对土壤地球化学过程的影响作者：许第发，钟天祥，徐冬梅，刘广深作者单位：浙江大学环境科学研究所,浙江,杭州,310027刊名：地质地球化学英文刊名：GEOLOGY-GEOCHEMISTRY年，卷(期)：2002,30(4)被引用次数：16次 参考文献(48条)参考文献(48条)1.Walton J Vptace of trke aluminum into the brain from drinking water 1995(01)2.Goyer R A The risk assessment of effect of aluminum in drinking water on health外文期刊1994(04)3.张万起 铝对兔神经系统的亚慢性毒作用研究 1994(03)4.仇荣亮;董汉英;吕越娜 南方土壤酸沉降敏感性研究-盐基淋溶与缓冲机理 1997(05)5.汤鸿霄 微界面水质过程的理论与模式应用期刊论文-环境科学学报 2000(01)6.WANG M C Catalysis of nontronite in phenola and glycine transforma外文期刊 1991(02)7.顾惕人 表面化学 19998.章明奎 红壤中高岭石结构无序度的研究期刊论文-科技通报 199701)9.吴杰民;傅柳松 酸雨长期淋溶对土壤酶活的影响 1993(03)10.何振立 污染及有益元素的土壤化学平衡 199811.唐志华 硅铝拮抗作用及铝吸收的pH值负相关效应期刊论文-广东微量元素科学 1997(07)12.黄巧云;李学垣;胡红青 硅对酸性土壤铝毒的缓解作用 1995(06)13.Kawai K The relationship of phosphorus adsorption to amorphous aluminum for characterizingandosols 198014.徐仁扣;季国亮 pH对酸性土壤中铝的溶出和铝离子形态分布的影响 1998(02)15.董汉英;仇荣亮;吕越娜 模拟酸雨对南方土壤硅铝释放的影响期刊论文-环境科学 2000(01)16.戎秋涛;杨春茂;徐文彬 模拟酸雨对浙东北红壤中盐基离子和铝的淋失影响研究 1997(01)17.Li C S Potential for 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