高分子科学的发展与百年诺贝尔化学奖.pdf

第23卷 第6期大 学 化 学2008年12月化学史高分子科学的发展与百年诺贝尔化学奖杨晓丹 樊敏 彭蜀晋(四川师范大学化学与材料科学学院 四川成都610068)在100多年来的诺贝尔化学奖中,有7次颁发给了10位直接或间接对高分子科学发展做出杰出贡献的科学家。通过这7次颁奖,可以看出高分子科学经历了3个发展阶段:确立阶段、完善发展阶段和多向发展阶段。这3个阶段也体现了高分子科学研究领域和研究方法及技术手段的变化发展历程。1 高分子科学的确立发展阶段 高分子科学最初的研究工作是关于羊毛、蚕丝、纤维素、淀粉和橡胶等天然高分子的化学组成、结构和形态。值得一提的是19世纪30年代,美国人C.N.Goodyear将天然橡胶与硫磺共热,使天然橡胶从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用物质,变为富有弹性的可塑性材料。这一发现的推广促进了天然橡胶工业的建立。天然橡胶这一处理方法,在化学上称为高分子的化学改性,在工业上则称为天然橡胶的硫化。硫化过程包括下列离子型机理,即聚合物与极化的硫或硫离子反应形成锍离子,进而产生交联1:天然橡胶的硫化工作带动了其他天然高分子物质的改性研究,在技术方法上积累了丰富的经验并取得了重要的成果。但直到一些人工合成的高分子物质的出现,高分子科学才逐渐发展起来。1909年,以热引发聚合异戊二烯获得成功;1911年,在这一实验启发下,德国化学家采用与异戊二烯结构相近的二甲基丁二烯为原料,在金属钠的催化下,合成了甲基橡胶,开创了合成橡胶的工业生产2。56 对高分子化合物的单体分析,天然高分子的化学改性实践和在合成塑料、合成橡胶方面的探索,使科学家深切地感到必须弄清高分子化合物的组成、结构及合成方法。当时对于这个基本问题,人们所知甚少,科学家所持的观点也不相同。为了证明自己的观点是科学的,一些科学家各自进行了积极的实验,这从客观上促进了高分子理论的快速发展。1916年,美国化学家I.Langmuir对固体或液体的分子膜进行定量研究,提出了朗氏吸附定律;次年他又研制出表面天平,用以测定分子表面膜的表面积,并推算出物质的分子量。这一重大成果使他荣获了1932年诺贝尔化学奖。1923年,瑞典化学家T.Svedberg改进胶体粒子的提纯分析方法,于1924年发明了分子量的超离心测定法。由于超离心法在测定分子量方面的巨大优越性,使高分子研究发生了根本性变化,而且这种方法显然要比朗氏方法更直接更精确,因此T.Svedberg比I.Langmuir早6年(1926年)获得了诺贝尔化学奖。正是由于对高分子物质测量手段的提高,1932年德国化学家H.Staudinger发表了划时代意义的著作 高分子有机化合物,系统地论述了高分子化合物的组成结构,并提出了4个重要结论:聚合物不是缔合胶体,而是具有普通价键的长链分子;这种链的链端没有自由价,而是为特殊官能团所终止;通过测定端基浓度可以估算聚合物的平均链长;长链分子可以结晶3。而后,他又进一步提出了高分子稀溶液的黏度与分子量之间的关系。为了肯定H.Staudinger对于高分子科学发展的杰出贡献,1953年的诺贝尔化学奖颁给了这位科学家。至此,高分子学说已被多数科学家所接受,高分子科学得以确立。2 高分子科学的完善发展阶段 高分子科学的完善发展是以传统化学合成方法的完善、新合成方法的发展和高分子科学理论的完善发展为标志的。在此发展阶段中,有2次诺贝尔化学奖颁给了3位对高分子科学发展做出杰出贡献的科学家。2.1 传统化学合成方法的完善 德国科学家H.Staudinger提出了高分子长链结构,形成了高分子的概念从而开始了主要用化学方法制备高分子物质的时代。用化学方法制备的高分子称为合成高分子。纵观20世纪合成高分子在满足社会经济发展和人类文明进步的需求方面,无一不是得益于高分子化学反应和合成方法的发现、发明、发展和应用。缩聚反应就是其中具有划时代意义的合成方法之一。1925年的聚乙酸乙烯酯工业化生产、1928年的聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃PMMA)和聚乙烯酸PVA问世、1931年的聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡胶问世及1934年的聚苯乙烯(PS)问世2,均与缩聚反应不无关系。1935年,杜邦公司的化学家W.H.Carothers成功地以小分子己二胺与己二酸缩聚而成高分子聚酰胺(即尼龙 266),并于1938年实现工业化生产。这也是缩聚反应对高分子化学和高分子合成材料的具有划时代意义的贡献之一。在生产尼龙的过程中,己二酸和己二胺反应生成一种盐,经过结晶纯化以后,在缩聚釜中,加入稳定剂和单官能团反应剂控制分子量和黏度,盐被聚合成相对分子质量为10000左右的长链聚合体(即尼龙 266)4:NH2(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH+NH3(CH2)6NH+3-OOC(CH2)4COO-n+NH3(CH2)6NH+3-OOC(CH2)4COO-(NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO)nOH+(2n+1)H2O2.2 新合成方法的发展 由于石油化工的发展,得到了许多可供高分子化学工业使用的单体,但其中却有许多种不能用当时已有的聚合反应和方法聚合。德国Max Planck研究所的K.Ziegler与意大利人G.Natta发现配位聚合反应能使许多过去无法聚合的单体也能聚合成为性能优异的高分子新材66料。由此一系列新型的高分子合成材料得到了开发和使用,使得高分子合成材料走入千家万户,成为当代人类社会文明发展阶段的标志之一。为了肯定Ziegler和Natta在配位聚合方面的突出贡献,两人在1963年分享了诺贝尔化学奖。著名的乙烯聚合反应是Ziegler在煤炭研究院工作初期做乙基锂试验时发现的3。这一普通试验中的发现,使他后来创造出一种新型催化剂,开辟了一个新兴的聚烯烃领域。1953年,K.Ziegler在常温常压聚合得到聚乙烯,所用催化体系是以TiCl2Al(C2H5)3为引发剂,在温度6090 和压力0.21.5MPa较温和条件下,使乙烯聚合,得支链少(13个支链/1000碳原子)、高结晶度(约90%)、高熔点(125135)的高密度聚乙烯HDPE。1955年,意大利的G.Natta将Ziegler催化剂进一步改为三氯化钛与烷基铝体系,实现了丙烯的定向聚合。此后,又用配位聚合方法合成了高顺式的顺丁橡胶以及乙丙橡胶等。配位聚合是G.Natta用Ziegler2Natta引发剂引发2 烯烃聚合解释机理时提出的新概念。该体系催化剂有两个组成部分,以四氯化钛与三异丁基铝为例,产生下列方式的复合物:用该催化剂合成1,42 聚异戊二烯的反应过程如下:2.3 高分子学科理论的完善发展 在高分子化学合成方法完善的同时,高分子科学的理论也在扩展和完善。美国科学家P.J.Flory(P.J.Flory是合成尼龙 266的W.H.Carothers的学生)无疑是这个时期最具代表性的高分子科学家之一。在20世纪40年代初期,Flory在高分子溶液的研究中提出了Flory2Huggins理论,揭示高分子溶液与理想溶液之间存在巨大偏差的本质。此后,在20世纪40年代后期,Flory开始研究排斥体积效应,提出 温度的概念,明确了聚合物分子与溶剂分子间的相互作用,无扰链分子尺寸,以及稀溶液黏度等之间的相关性原理,并在20世纪50年代提出了Flory2Krigbaum稀溶液理论。在20世纪60年代,Flory利用溶液状态方程处理溶剂、聚合物和溶液,推导出混合液体积变化、混合热以及他提出的所谓“作用参数”与浓度的关系,将高分子溶液理论向前推进了一大步5。Flory在高分子物理化学方面的贡献,几乎遍及各个领域。他既是实验家又是76理论家,是高分子科学理论的主要完善者和奠基人之一。由于他在“大分子物理化学实验和理论两方面做出了根本性的贡献”而荣获1974年度的诺贝尔化学奖。3 高分子科学的多向发展阶段 在随后的几十年里,高分子科学不断发展和完善,新型聚合物不断涌现,合成方法和技术也在不断创新。因此,高分子科学不仅是一门应用科学,而且还是一门基础科学。由于理论的不断的完善和技术手段的更新,高分子科学已经开始与其他学科相互渗透、相互结合,呈现多向发展的趋势。3.1 另类改性的发展方向1977年,日本人白川英树、美国人A.J.Heeger和A.G.MacDiarmid等合成了具有导电功能的高分子材料,使塑料也能导电。为此他们获得了2000年度的诺贝尔化学奖。1974年,白川英树及其合作者在合成聚乙炔的实验中,偶然投入过量的催化剂而意外地合成出有银白色光泽的聚乙炔薄膜。在进一步的改良合成中,他们发现在惰性溶剂中,高浓度催化剂会影响乙炔的聚合。在合成过程中,他们向惰性气体保护下的小量甲苯中加入催化剂Et3Al2Ti(OBu)4,在20 下保持45min,然后冷却到-78。抽空反应容器,通入乙炔,乙炔便与器壁形成的催化剂薄膜作用,立即形成有铜色光泽的顺 2 反型(图1)聚乙炔薄膜(含量85%95%)(可通过抽出未反应的乙炔气体来控制反应进程)。这种薄膜在150200(正十六烷为溶剂)处理1560min,异构化为反 2 反型(图1)银白色聚乙炔薄膜(含量95%)。虽然两种聚乙炔薄膜都有类似金属的外观,但并不是像金属一样的导体。顺 2 反型聚乙炔薄膜的电导率为10-810-7S/m,反 2 反型聚乙炔薄膜的电导率为10-310-2S/m6。图1 聚乙炔薄膜的两种构型 随后白川英树与美国人A.J.Heeger和A.G.MacDiarmid合作,用碘来掺杂改性聚乙炔,把导电率提高了7个数量级,获得巨大成功,并带动后来许多科学家合成多种新的导电高分子,由此一个令人鼓舞的领域展现在人们的眼前。3.2 高分子材料的发展方向 导电高分子向人类预示着一个美好的明天,使高分子科学的发展更加丰富多彩。新反应的发现,新材料的制备和新应用领域的拓展使高分子材料对经济发展产生重大影响,在21世纪成为重要技术支柱之一。近年来,学科交叉已成为众多原始创新的源泉,高分子材料与多学科的结合更为高分子科学家提供了创新的机遇。3.2.1 与生命科学相结合的发展 从20世纪70年代以后近40年的研究来看,科学家开始把高分子科学与其他学科相互结合进行研究,并取得长足的进步。1974年,美国洛克菲勒大学著名生物化学家R.B.Merriffield将功能化的聚苯乙烯用于多肽和蛋白质的合成,大大提高了涉及生命物质合成的效率,开创了功能高分子材料与生命物质合成领域的新纪元。现在该方法已成为包括DNA在内的许多药物和生命物质合成的标准方法。为了表彰他在高分子科学和生命科学领域作出的突出贡献,861984年的诺贝尔化学奖授予了他。在高分子科学与生命科学的交叉研究领域中,基本研究主要集中在用传统高分子材料制备生物医用材料上,例如器官代用品、药物传输载体等高分子仿生材料。当前该领域的研究范围已经扩大到超分子及生物微体系的层面上。通过超分子组装、分子识别、分子模拟等方式,探索生命和医学科学中的特殊现象,并发现自然界分子进化的规律,模拟并探索生物的本质成为目前该交叉领域的重要研究方向7。3.2.2 物理与化学相结合的发展 高分子材料的作用和功能的发挥,不只是单靠由化学合成决定的一级结构,即分子链的化学结构,还要靠其高级层次上的结构,即靠高分子聚集体中由物理方法得到的、非化学成键的分子链间的相互作用的支撑和协调。因此,以精确设计和精确操作为基本思路来发展和完善化学与物理的这种结合,是21世纪高分子化学研究,尤其是高分子材料研究中一种值得注意的方向。此外,高分子表征方法、高分子组装、超分子结构、光电磁活性高分子等目前备受关注的发展方向,同样是与物理整合的结果。3.2.3 纳米化、智能化和绿色化的发展 高分子材料的纳米化、智能化和绿色化也是高分子科学发展的重要方向。如果说20世纪人类社会文明的标志之一是合成材料,那么21世纪将会是纳米智能化材料的时代。在这个纳米智能化材料的时代,高分子化学同样承担着不可替代的作用。依赖高分子的纳米合成,可以准确实现高分子的分子设计;依靠其智能化,可以使材料的作用和功能能随外界条件的变化而自动调节、修饰和修复;依照生态学的绿色精神,可以使高分子材料更容易降解,以及可用合成高分子来处理污水和毒物,研究合成高分子与生态的相互作用,达到高分子材料与生态环境的和谐8随着科学的发展,对高分子化合物物理、化学性质的研究仍在完善。对于高分子化合物的化学反应机理、确定聚合物的聚合路线和实施方法的研究已经比较完备。另外,高分子科学正与生命科学及医学交叉,配合分子生物学,从分子水平去研究生命的过程,并运用高分子科学的理论和实践,向人工合成生命物质的方向继续探寻。结合诺贝尔化学奖的颁发,回顾高分子科学的发展历程,可以看出高分子科学一直与高分子工业的发展息息相关。它不仅为现代工业、农业、交通运输、医疗卫生、国防尖端技术、航空航天,而且为人们的日常生活提供了新型的高分子材料。从20世纪初至今,历经百年的发展,高分子科学已经成为一门基础性和应用性兼而有之的科学,且形成了高分子化学、高分子物理和高分子工程3个分支,这些足以说明这门科学的潜力。随着科学技术的不断发展,高分子科学必将在社会生产、生活的各个方面得到更加广泛的应用。参 考 文 献1 复旦大学高分子系高分子教研室.高分子化学,上海:复旦大学出版社,19952 赵匡华.化学通史.北京:高等教育出版社,19903 张邦华,朱常英,郭天瑛.近代高分子科学.北京:化学工业出版社,20064 张清建.大学化学,1996(5):595 王槐三,寇晓康.高分子化学教程.北京:科学出版社,20026 黄坤林,李桢,徐洁,等.化学教育,2001(1):57Schreiber SL,Nicolaou K C.Chem istry&B iology,1996,38 董建华.高分子科学前沿与进展.北京:科学出版社,200696