纳米SnO2的制备及电化学性质.pdf

第 2 7卷第 3期 2 O O 6年 5月 吉首大学学报(自然科学版)J o u r n a l o f J i s h o u U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n)Vo 1 2 7 N o 3 Ma v 2 O O 6 文章编号：1 0 0 72 9 8 5(2 0 0 6)0 3 0 1 0 60 4 纳米 S n O 2 的制备及 电化学性质 肖卓炳，刘文 萍，麻明友，陈 上(吉首大学化学化工学院，湖南 吉首4 1 6 0 0 0)摘要：以无机盐为前体，采用溶胶 一凝胶法制备 了纳米 s n 粉体 用 T GD T A，X R D，S E M等对 s n 粉末进行 了表 征，结果表明，采用该法经5 0 0 o C 热处理得到的 s n 超细粉具有 良好的四方结构，粒径分布均匀，平均粒径在 9 2 B i n左右，将该法制得 的 S n 超 细粉作 为锂 离子 电池 负极 材料，可逆容量 高达 6 8 7 m A h g，而且嵌脱锂 电压低(0 20 5 V)，是 一种 很有潜力的锂 离子电池负极材料，关键词：S n 0 2；纳米材料；溶胶 一凝胶法；锂 离子电池；电化学性质；负极 中图分类号：0 4 8 1 4；T M 9 1 2 9 文献标识码：B S n 0，是一种宽能带半导体，现已广泛用作有机化合物 的氧化催化剂以及 固态气敏传感器【1-2 J 最近，文献报道了多种锡氧化物基化合物作为取代碳 负极的锂离子 电池负极材料l 3 j 这些化合物 中所发生的 电化学反应并不是锂插入到主体结构中 大多数最近研究认为，对于无定形和晶型氧化锡块状样 品，首先 发生分解反应形成 网状结构的 L i 2 0和分散在其 中的金属锡，然后形成 L i s n合金，因此在相对锂较低 的 电位下可以获得 8 0 0 m A h g 的容量 而且，这些锡氧化物对空气和通用的电解质很稳定 尽管具有优 良的 电化学性能，不同的作者已经指出，只有锡氧化物的纳米晶才是有效的锡基负极材料，粒子的增 大显著地 降低了它们的可逆容量 考虑到材料的形貌影响了 n 扩散过程中的不同路径，从而严重的影响了电极材料的容量；同时纳米结 构材料不仅是一个研究 L i 插入反应的良好的模型体系，而且也是某些特殊锂离子电池体系(如微电池)中十 分具有前景的材料，本文以无机盐为前体，采用溶胶 一 凝胶法制备了纳米 S n o 2 材料，用 X R D、扫描电镜和热分 析等对其进行了表征 对纳米 S n 0 2 作为锂离子电池负极材料的电化学性质也进行了详细的研究 1 实验 部分 1 1材料的制备 以 S n C L 5 H 2 0(分析纯)为原料溶解在浓 H C 1 中，控制反应温度在 4 5，在不断搅拌下滴加 N H 3 H 2 0 (分析纯)溶液，维持 p H值为 3，并持续搅拌，至反应完成，形成 白色沉淀 将白色沉淀的母液在室温静止陈 化 l h 后，用快速定性滤纸进行真空抽滤，所得滤饼先后用蒸馏水和酒精洗涤数次，取 上层清液用 A g N 0 3 检测，如果没有 白色沉淀生成，表示洗涤完全 洗涤后所得滤饼置于烘箱，在 8 0下干燥，干燥 1 8 h得白 色前驱体，再于坩埚电阻炉中在 5 0 0 o C 下焙烧 3 h制得 S n 0 2 纳米粉末 收稿 日期：2 0 0 6 0 3 2 5 基金项目：湖南省 自然科学基金资助项目(O J J Y 6 0 0 5)；湖南省教育厅科学研究项 目(0 2 C 3 0 8)作者简介：肖卓炳(1 9 6 2 一)，男，湖南省沅江市人，吉首大学化学化工学院副教授，主要从事无机非金属材料及应用电 化学研究 维普资讯 http:/ 第 3 期 肖卓炳，等：纳米 S n 的制备及电化学性质 1 0 7 1 2材料 的 表征 为了研究前驱体的热分解行为和合适 的热处理温度，在 T G AS D T A 8 5 1 e热分析系统(梅特勒 一托利 多公司)上 2 58 0 0 o C内氩气 气氛 中以 5 C ra i n的速率进行 了差热和热重分析 x一射线衍 射在 日本 R i g a k u D n l e x r a y衍射仪上测试 c u靶，操作电压 4 0 k V，电流 1 0 0 m A 采用 J E O L公 司的 J S M一5 6 0 0 L V S c a n n i n g E l e c t r o n M i c r o s c o p e(S E M)在 2 0 k V下对样品的表面形貌进行观察 1 3测试电池的制作 为了研究以纳米 s n O 2 为负极材料的锂二次电池的电化学性质，在充满氩气的手套箱中制作了常规的 扣式电池(以金属锂为正极，1 to o l L L i P F 6的 E CD MC(体积 比为 1：1)为 电解液)样品经研磨后与导电 剂乙炔黑、粘接剂 P V D F按质量百分 比8 0：1 0：1 0混合后溶于 N MP中形成浆料，均匀涂布于铜箔上，形成负 极片 经 5 t c m 的压力压紧后于 1 2 0 o C 真空干燥 1 2 h，备用 电极 中活性物质的重量控制在2 6 m g c m，所有电极组成均指质量百分含量，而电极的容量根据活性物质(不包括导电剂和粘接剂)来计算 1 4电化学测试 不同截止电压和恒定电流下的 循环测试 在 B S 9 3 0 0二次 电池性 能检测装 置(中国广州擎天实业有 限 公司)上进行 放 电和充电之间的搁置时间均为 3 0 m i n 电池 的放电和充 电分别指锂嵌入和脱 出二氧化锡 电极 截止电压分别为 02 0 V和 01 0 V 2 结果与讨 论 2 1热分析 图 1 给出了前驱体的热重和差热分析 从 图 1 曲线可以看出，样品的热失重可以分成 3个阶段：第，1 个阶段为 2 51 2 0 o C，对应于 D T A曲线上在 9 5 左右有 1 个大的放热峰，这可以认为是样品表 面吸 9 5 附的游离水 的脱出；第 2个 阶段为 1 2 03 5 0 o C，对旦 应于 D T A曲线上有 1 个宽的放热峰，这可能是样品 篓9 0 中铵 盐 和有机 物 的分 解所 致；第 3阶段 为 3 5 0 5 0 0 o C 之间不 明显 的失重，表现为 D T A曲线上有 1 8 5 个大的吸热峰，这被认为是 由于纳米 S n O 2 微 晶中无 规则分布的原子的排布趋于有序化，晶型趋于完整 引起的H 5 0 0 o C 以后，T G曲线上没有 明显 的失重，说明 S n O 2的晶化过程在 5 0 0 o C已经基本完成 2 2纳米 S n O 的 X R D分析 1 0 20 3 0 40 5 0 60 7 0 80 9 0 2 a 一前驱体粉末 b 一5 o 0煅烧 3 h的纳米 s n 0 2粉末 图 2 前驱体粉末和5 0 0 c 煅烧 3 h的纳米 S n O 2 粉末X R D图 1 00 200 300 40 0 500 60 0 7 00 800 t 图 1 纳米 S n 0 2 前驱体 的热分 析曲线 图 2 是前驱体粉末及经 5 0 0煅烧 3 h的纳米 S n O 粉末的 X R D图 由图曲线 a可以知道，前驱体 粉末 样品 中主要 为 S n 0 2 凡 H 2 O，但也 发现 了少 量 N H 4 C 1 的衍射峰 这可能是抽滤时洗涤次数不够，样 品中氯离子没有完全除去的缘 故 曲线 b是经 5 0 0 煅烧 3 h的纳米 S n O 2 粉末 的的 X R D图，与 曲线 a 相 比可知，它们之间有 比较大的差别，主要表现在衍 射峰的强度上，经 5 0 0 o C 煅烧 3 h后样品 的衍射峰 强度明显 比前驱体大，说 明提高温度有利 于样 品的 结晶 从衍射峰的位置上来看，经 5 0 0 o C 煅烧 3 h后 样品的各衍射峰 的位置 与标准卡片(J C P D S卡片号 为 4 1 1 4 4 5)基本一 致，说明样 品 为 四方 结构 的 维普资讯 http:/ l O 8 吉首大学学报(自然科学版)第 2 7卷 S n 0 2 根据(1 1 O)面衍射峰的宽化值，由 S c h e r r e r 公式 可以计 S n O 粉末的平均微晶尺寸为 9 2 n m左右 2 3扫描电镜分析 图 3为前驱体经 5 0 0煅烧 3 h后得到的 S n 0 2 粉末 的 S E M照片 由图可见：样 品的颗粒大小不是很 均匀，团聚比较严重，这可能是 由于在抽滤时洗 涤次数不够，前驱体中残留了部 分氯离子 的缘故 m 从 S E M图上可以估算到样品的平均粒径在 9 0 F l i rt左右 这与从 X R D得到 的结果比较一致，2 4纳米 S n 0 2电极 的电化学性质 图 3 5 0 0煅烧 3 h的 s n 0 2 粉末 的 S E M图 乏 兰 Spe ci f i c Ca pac i t y mAh g J 图 4 纳米 s n 0 2电极 的首次 充放电 曲线 图 4给出了纳米 s n 0 2电极的首次充放电曲线 曲线形状与 C o u r t n e y和 D a h n l 4 所报道 的商业 S n()2 样 品以及 L i u等 报道的将 S n C I 5 H 2 O水解后 3 0 0热处理 4 h所得到的 s n()2 电极的首次充放电曲线很相 似 这些作者认为首次放电曲线上的 2个准平台可以解释为金属锡的形成和紧接着的锂锡合金的生成 首 次以 0 2 m A c m 的电流密度从初始电位放 电到 0 V所得到的比容量可以达到 1 6 6 0 m A h g 而以相同 的电流密度从 0 V充电到 2 0 V所得到的比容量也达到 6 8 7 m A h g 也就是说，首次循环不可逆容量大约 为 9 7 3 m A h g，相应 的不可逆容量损失达到 5 9，大于理论预测值 4 8 充放电过程中的锂 锡 比分别为 7 3 5和 3 0 4，说明纳米 s n 0，可以作为一种高容量的锂离子电池负极材料 然而，纳米 s n 0 电极表现出极 大的首次循环不可逆容量，这主要归因于电解质的分解、纳米 s n 0 2 粒子 巨大 比表 面积上固体 电解质膜 的 形成以及锡氧化物的还原生成金属 S n和 L i，0 卜 J 3 结语 以价格低廉的锡盐为前体并加入少量添加剂为凝胶形成剂，采用溶胶 一凝胶法制备 了四方结构的纳 米 s n 0 2，采用热分析、x一射线衍射、扫描电镜等进行 了详细的表征结果表 明，5 0 0 q C 下热处 理得到的纳米 s n 0 2 粉末粒度分布均匀，平均粒径 为 9 2 n m左右 电化学研 究表 明，纳米 S n()2电极材料具有 高达 1 6 6 0 m A h g 和 6 8 7 r n A h g 的首次嵌锂和脱锂容量，但容量随循环 的衰减较快，尤其 当截止电压为 0 2 0 V 时容量衰减更为严重 通过优化材料制备工艺以制备 出具有适合晶形 和微结构的 s n 0 2 粉末，同时选择合 适的充放 电截止 电压，可望解决容量衰减问题 因此，纳米 s n 0，电极作为一种高容量的负极材料在锂离子 电池中可能具有潜在的应用 参考文献：1 G O P E L W，S C H I E R B A U M K D s n 0 2 S e n s o r s：C u r r e n t S t a t u s a n d F u t u r e P r o s p e c t s J S e n s o r s a n d A c t u a t o r s B，1 9 9 5，2 6 2 7：1 一 l 2 2】Q I L M，M A J M，C H E N G H M，e t a 1 S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f M e s o s t r u c t u r e d T i n O x i d e w i t h C r y s t a l l i n e Wa ll s J I 舢g l J mu i r。1 9 9 8，l 4：2 5 7 92 581 维普资讯 http:/ 第 3 期 肖卓炳，等：纳米 S n()2的制备及电化学性质 3 4 5 6 7 8 9 1 O 1 1 1 2 I D OT A Y，K U B O T A T，M AT S U F U J I A，e t a1 Ma e k a w a Y，Mi y a s a k a T T i n-B a s e d A mo h o m Ox i d e：A Hi g h-C a p a c i t y L i t h i u m-I o n-S t o r a g e Ma t e r i al J S c i e n c e，1 9 9 7，2 7 6：1 3 9 51 3 9 7 C O U R T N E Y I A D A H N J R K e y F a c t o r s C o n t r o l l i n g t h e R e v e rs i b i l i ty o f th e R e a c ti o n o f Lith i u m w i th S n 0 2 a n d S r 2 B P O 6 G l a s s【J J J Ele c t r o c h e m SCc ，1 9 9 7，1 4 4(9)：2 9 4 3 2 9 4 8 C OU R T N E Y I A，D AH N J R Elect r o e h e n fi e a l and i n S i t u X R a y Diff r a c t i o n Stu d i e s o f the R e a c t i o n o f Lit h i u m with T i n O x i d e C o rn-p o s i t es J J Elect r o e h e m SCc ，1 9 9 7，1 4 4(6)：2 0 4 5 2 0 5 2 L I U W F，H U A N G X J，WA N G z X，e t a1 S t u d i es o f S t a n n i c Oxi d e a s an A n o d e M a t e r i a l f o r Li t h i a m-I o n B a tt e ri es【J J J E le c t r o c h e m，S o c ，1 9 9 8，1 4 5(1)：5 96 2 B E S E N H A R D J O，Y A N G J，wI N T E R M wi U A d v anc od L i t h i um-A l l o y A l lo d es h a v e a C h anc e i n L i thi um-I o n B a t t e ri es【J J J o u ma l o f P o w e r S o u r c e s，1 9 9 7，6 8(1)：8 7 9 0 R E 3U X R，B RO U S S E T，S C HL E I C H D M Hi【g h Re s o l u t i o n E l ect r o n Mi c r o s c o p y I n v e s t i g a t i o n o f C a p a c i ty F a d e i n S n E l ect r o d e s f 0 r I l it h i u l n-I o n B a t t e ri e s J J E l e c t r o c h e i n S o c ，1 9 9 9，1 4 6(7)：2 4 7 2 2 4 7 6 s o P HI E DE MO NR E D ON A 1VI Y)I NE C E L L O T，F R ANC O I S R I B O T，e t a 1 S y n the s i s a n d C h a r a e t e r i z a t i o n o f C r y s ta ll i n e T i n O x i d e N ano p a r t i c l e s J J J M a t e r C h e m，2 0 0 2，1 2：2 3 9 6 2 4 O 0 高艳阳，崔子文，高建峰 s r 0 2 超细粉末制备中粉体团聚的形成及防止 J 华北工学院学报，1 9 9 6，1 7(2)：1 2 4 1 2 6 J 1 N Y ON G K I M，K I N G D E，K U MT A P N，e t a1 Ch e mi c a l S y n the s i s o f T i n Ox i d e-B a s e d Ma t e rial s for Li-I o n B a tt e ry An odes：I n t l u-e n c e o f P r o e e s s P a r a m e t e r s o n th e E l e c t r o c h e m i c a l B e h a v i o r J J Elect r o e h e m SCc ，2 0 0 0，1 4 7(1 2)：4 4 1 1 4 4 加 U H，S HI L H，L I U W ，e t a1 S t u d i e s o n C a pac i t y L o s s a n d C a pac i ty F a d i n g o f Nano s i z e d S n S b All o y An o d e for L i I o n B a t t e ri es J J E 1 e c t r o c h e m SCc ，2 0 0 1，1 4 8(8)：A 9 1 5一A 9 2 2 1 3 Y A N G J，T A K E D A Y，I MA N I S H I N，e t a1 Tin C o n ta i n i n g A lo d e M a t e ri al s i n C o m b i n a ti o n w i th L i 2 6 CO0 4 N f o r I r r e v e r s i b i l i ty C o m p e n s a t i o n J J E l ect r o c h e m S o c ，2 0 0 0，1 4 7(5)：1 6 7 1 1 6 7 6 P r e p a r a t i o n a n d El e c t r o c h e mi c a l P r o p e r t i e s o f Na n o S n 02 XI AO Z h u o b i n g，LI U W e n pi n g，MA Mi n g y o u，CHEN S h a n g (C o ll e g e o f C h e m i s t r y and C h e m i c a l E n g i n e e ri n g，J i s h o u U ni v e r s i ty，J i s h o u，4 1 6 0 0 0)Ab s t r a c t：Na n o S n 02 wa s p r e p a r e d b y u s i n g i n o r g a n i c s a l t a s p r e c u r s o r ma t e rials t h r o u g h s o l g e l me o d an d c h a r a c t e r i z e d b y t h e r m o g r a v i m e t r i c anal y s i s and d i ff e r e n t i al t h e r ma l anal y s i s(W,-I Y F A)，X r a y d i ff r a c t i o n(X R D)and s c a n n i n g e l e c t r o n m i c ro sco p e(S E M)R e s u l t s i n d i c a t e th a t w e l l c r y s t a l l i z e d H a l l o S n O 2 a b o u t 9 2 n l T l C an b e o b t a i n e d b y a n n e a l i n g a t 5 0 0 f o r 3 h T h e e l e c t r o c h e m i c al p rop e r t i e s o f n ano S n O2 as an o d e ma t e ri al f 0 r l i t h i u m i o n b a t t e ri e s we r e s t u d i ed I t i s s h o wn tha t n a n o S n 02 wo u l d be an p o t e n t i al an o de ma t e rial for l i thi u m i o n ba t t e rie s wi th h i g h r e v e r s i b l e c a p a c i t y (F f l O lth an 6 8 7 mA h g )and l o w v o l t a g e p l a t e a u(0 20 5 V)f o r L i i n t e r c al a t i o n and d e i n t e r c al a t i o n Ke y wor d s：l i t hi um i o n b a t t e rie s；an o d e；S n 02；s o l g e l me t h o d (责任编辑易必武)维普资讯 http:/