铝合金剥蚀过程的电化学阻抗谱分析.pdf

定稿日期:2004202214基金项目:国家自然科学基金项目(50271066)和国家重点基础研究发展规划基金项目(G19990650)作者简介:李劲风,男,1971年,副教授,博士,主要从事铝合金、镁合金的研究铝合金剥蚀过程的电化学阻抗谱分析李劲风1 郑子樵1 张 昭2 张鉴清2,3(11 中南大学材料科学与工程学院 长沙410083;21 浙江大学化学系 杭州310027;31 金属腐蚀与防护国家重点实验室 沈阳110016)摘要:研究了轧制态及峰时效8090铝-锂合金、拉应力作用下及无应力作用时双级过时效7075铝合金的剥蚀发展过程,测量并拟合了合金发生剥蚀后的电化学阻抗谱.结果表明:发生剥蚀后,合金电化学阻抗谱由高 中频和中 低频容抗弧组成;可从电化学阻抗谱的拟合参数(变化趋势)得到剥蚀的相关信息,如剥蚀发展速度、剥蚀形貌、剥蚀表层是否脱落等.关键词:铝合金 剥蚀 电化学阻抗谱中图分类号:TG174.3;O646 文献标识码:A 文章编号:100524537(2005)01200482051前言剥蚀是铝合金主要局部腐蚀类型之一,对铝合金强度、塑性、疲劳性能等可造成极大的损害,缩短铝合金的使用寿命.因此,研究这两种铝合金的剥蚀性能有较大的实际意义.传统表征材料剥蚀程度的方法主要是通过肉眼目测进行定性判断,这一方法可能因人而异产生较大的差异.目前,已经发展了一些铝合金剥蚀的定量研究方法.如Kelly等1,2提出采用腐蚀产物最大外推力来定量表征铝合金的剥蚀敏感性.李荻等3通过测量铝合金剥蚀前后的电阻变化,计算其腐蚀深度,采用该腐蚀深度定量表征铝合金的剥蚀敏感性.而Conde等4,5则提出采用铝合金在EXCO溶液中浸泡时其电化学阻抗谱上出现两个容抗弧的时间来定量表征铝合金的剥蚀敏感性.然而,已有研究发现这种方法比较片面6,仍有待进一步研究.本文研究了8090铝-锂合金及7075铝合金发生不同形貌及不同程度剥蚀后的电化学阻抗谱特征,并通过对电化学阻抗谱的拟合,从拟合参数(变化趋势)来说明铝合金剥蚀的发展规律.2实验方法合金电极分别采用轧制态及峰时效8090铝-锂合金和双级过时效(121/35h+160/20h)7075铝合金制备.工作面(即腐蚀面)依次经砂纸打磨、金刚石研磨膏抛光、丙酮除油、去离子水清洗;然后工作电极通过Cu导线引出,并将非工作面部分采用环氧树脂及石蜡密封.腐蚀介质采用浓度为4 mol/L NaCl+0.5mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3的EXCO溶液(pH=0.4).合金腐蚀面与腐蚀介质面容比为1/25 cm2/mL.合金电极连续浸泡于EXCO溶液中,其中7075铝合金电极浸泡时,在其表面施加拉应力,促进其剥蚀的发生及发展.浸泡过程中,用以Pt电极为辅助电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极的三电极体系,于M273恒电位仪和M5210锁相放大器组成的体系上测量同一合金电极不同浸泡时间的电化学阻抗谱.测试时的激励信号为幅值10 mV的正弦波,频率范围为0.120000 Hz.测量完毕后,建立等效电路,应用Zvie软件对电化学阻抗谱进行拟合分析.3结果与讨论311剥蚀的发展过程表1表4为各合金的剥蚀发展过程(各表中,P为点蚀;EA为表面剥蚀;EB为中等剥蚀;EC为严重剥蚀;ED为强烈严重剥蚀).合金主要表现为两种剥蚀形貌.轧制态8090铝-锂合金及拉应力作用下7075铝合金均产生严重的分层剥蚀,且剥蚀发展至一定程度后,剥蚀表层从合金表面脱落(图1a).而峰时效8090铝-锂合金及无应力作用时7075铝合金在整个浸泡过程中均表现为鼓泡剥蚀,合金表层未见脱落(图1b).第25卷 第1期2005年2月中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and ProtectionVol125 No11Feb12005 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.Table 1 Exfoliation development of rolled 8090Al-Li alloyimmersion time/h811.519.524.529.53648.5exfoliat.severityEAEAEBECEDEDED 附:浸泡约24 h后,剥蚀表层从合金表面脱落.Table 2 Exfoliation development of peak-aged 8090Al-Li alloyimmersion time/h1224487296exfoliat.severityPEAEBECEDTable 3 Exfoliation development of 7075 Al alloy under tensilestressimmersion time/h1624364772exfoliat.severityPEAEBECED 附:浸泡约45 h后,剥蚀表层从合金表面脱落.Table 4 Exfoliation development of 7075 Al alloy withoutstressimmersion time/h40535772exfoliat.severityPEAEAEA/EBFig.1 Representative exfoliation morphologies(a)7075 Al alloy under tensile stress,72 h;(b)peak-aged 8090 Al-Li alloy,48 h3.2电化学阻抗谱所有合金在浸泡初期,其电化学阻抗谱均由一个高2中频容抗弧及一个中2低频感抗弧组成.图2为无应力作用时7075铝合金浸泡初期的电化学阻抗谱.随浸泡时间延长,中2低频感抗成分将逐渐减弱并消失.合金电化学阻抗谱上出现中 低频感抗弧的原因至今尚无定论.Kedam等7认为是由于合金表面原始氧化膜保护性减弱所致.曹楚南等8认为有钝化膜覆盖的金属表面可能在钝化膜孔蚀诱导期产生感抗,一旦钝化膜穿孔,孔蚀进入发展期,感抗成分即消失.上述两种观点实际上都可以说明,铝合金在EXCO溶液中浸泡初期,由于合金表面氧化膜的腐蚀,将导致合金电化学阻抗谱上出现中 低频感抗弧;同时,随浸泡时间的延长,由于表面氧化膜保护性减弱,反应电阻降低,表现为高 中频容抗弧半径逐渐减小;而且随氧化膜不断减薄,导致感抗成分不断减弱.当氧化膜溶解而露出合金基体时,合金基体开始腐蚀,感抗成分消失.Fig.2 Nyquist plot of 7075 Al alloy without stress at the be2ginning of immersionFig.3 Nyquist plot of peak-aged 8090 Al-Li alloy at 29.8h of immersion941期李劲风等:铝合金剥蚀过程的电化学阻抗谱分析 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.Fig.4 Equivalent circuit for exfoliation一旦发生剥蚀,上述所有合金的电化学阻抗谱均由高 中频和中 低频两个容抗弧组成.图3是典型的电化学阻抗谱.当铝合金发生剥蚀后,合金剥蚀面由两部分组成.一部分为合金原表面;另一部分为合金剥蚀新界面,这部分界面通过孔隙或楔形裂口与外部EXCO溶液相连.Conde等4,5认为合金剥蚀面这两部分界面分别在电化学阻抗谱的不同频率段起响应,其中高 中频容抗弧对应于合金原表面,而中 低频容抗弧则源于合金剥蚀后的新界面.根据合金的剥蚀面结构,可设计如图4所示的等效电路4,5.其中Rs为溶液电阻,C1为合金原表面(包括覆盖的原始氧化膜和腐蚀产物膜)电容,Rpo为孔电阻,C2对应于通过孔隙与腐蚀介质接触的新界面的电容,R2则为对应新界面的电荷转移反应电阻.这些参数中,C1、C2、Rpo及R2都可能在一定程度上反映合金的剥蚀形貌及剥蚀发展过程.拟合时,电容元件采用恒相位角元件(CPE)代替时,能得到更好的拟合结果.CPE定义为:ZCPE=Z01(j)n其中ZCPE为恒相位角元件的阻抗,为角频率,j=-1,Z0及n为常数.当n=1时,为理想电容;n=-1时,为电感;n=0时,为纯电阻;n=0.5时,为Warburg阻抗.图5a、5b分别为轧制态8090铝-锂合金和拉应力作用下7075铝合金发生剥蚀后,C1、C2随时间的变化曲线.在剥蚀过程中,两种合金电化学阻抗谱的相应参数表现出相似的变化趋势.发生剥蚀后,C2先随浸泡时间延长而增加;此后,随浸泡时间进一步延长,C2基本保持不变或下降.而C1则呈相反的变化趋势,即C1先随浸泡时间延长而下降,此后当剥蚀发展到一定程度,表层脱落后,C1随浸泡时间进一步延长而表现出增加趋势.剥蚀面不同部分的电容可用下式简单的表示C=S/d其中为介电常数,S指原表面或剥蚀新界面面积,d为原表面或剥蚀新界面的双电层或(和)腐蚀产物膜厚度.在轧制态8090铝-锂合金和拉应力作用下Fig.5C1andC2vs time curves,(a)rolled 8090 Al-Li alloy,(b)7075 Al alloy under tensile stress,(c)peak-aged 8090Al-Li alloy,(d)7075 Al alloy without stress05中国腐蚀与防护学报第25卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.Fig.6 SimulatedRpoof different alloy7075铝合金的剥蚀发展前期,由于剥蚀发展速度快,剥蚀新界面面积增加较快,相应的C2随浸泡时间延长而增加;而后剥蚀发展至一定程度,由于腐蚀产物在剥蚀新界面上大量堆积,C2随浸泡时间进一步延长而基本保持不变(如轧制态8090铝-锂合金)或有所下降(如拉应力作用下7075铝合金).而上述两种合金的剥蚀发展过程中,首先由于腐蚀产物在原表面的形成或沉积,C1降低;剥蚀发展至一定程度,部分表层脱落(图1a),或剥蚀楔形裂口增大,许多剥蚀新界面与EXCO溶液直接接触,从而导致C1随浸泡时间进一步延长而呈增加趋势.对于峰时效8090铝-锂合金,在剥蚀的发展过程中,由于剥蚀新界面面积增加和其中腐蚀产物堆积的综合作用,其C2值的变化趋势与轧制态8090铝-锂合金及拉应力作用下7075铝合金相同(图5c).然而,该合金在EXCO溶液中只表现为鼓泡剥蚀(图1b),腐蚀在合金内部发展,其表层未发生脱落,因此C1在整个剥蚀过程一直呈现下降趋势.无应力作用时,7075铝合金剥蚀发展缓慢,剥蚀程度小,即使发生鼓泡剥蚀后,由于原表面及剥蚀新界面上腐蚀产物的堆积,C1及C2均随时间延长而下降(图5d).Rpo将直接反映合金表面剥蚀处的孔隙大小,并可在一定程度上反映出合金的剥蚀形貌.图6为不同合金剥蚀时的Rpo值.峰时效8090铝-锂合金及无应力作用时7075铝合金仅表现为鼓泡剥蚀(图1b),剥蚀处孔隙很小,其Rpo值较大.而轧制态8090铝-锂合金及拉应力作用下7075铝合金均产生严重的分层剥蚀,剥蚀处楔形裂口很大,(图1a),相应的其Rpo值很小.综上所述,铝合金发生剥蚀后,其电化学阻抗谱由高 中频及中 低频容抗弧组成,从电化学阻抗谱的拟合参数值(变化趋势)可得到其剥蚀发展或剥蚀形貌的相关信息.C2随浸泡时间延长而增加,说明合金剥蚀发展较快;随浸泡时间延长,若C2只表现出下降趋势,说明合金剥蚀发展缓慢.C1的变化趋势则可反映出合金表层是否发生脱落.Rpo则能在一定程度上反映出铝合金的剥蚀形貌.Rpo越大,鼓泡剥蚀倾向越大.4结论轧制态及峰时效8090铝-锂合金和拉应力作用下及无应力作用时7075铝合金在EXCO溶液中浸泡初期,其电化学阻抗谱由高 中频容抗弧及中 低频感抗弧组成,且随浸泡时间延长,感抗成分逐渐减弱并消失.一旦发生剥蚀,其电化学阻抗谱上出现两个容抗弧.可从剥蚀后电化学阻抗谱的拟合参数值(变化趋势)得到剥蚀的相关信息,如剥蚀发展速度、剥蚀形貌及剥蚀表层是否脱落等.参考文献:1 Kelly D J,Robinson M J.Influence of heat treatment and grainshape on exfoliation corrosion of Al-Li alloy 8090J.Corrosion,1993,49(10):7877952 Habashi M.Bonte E,Galland J,et al.Quantitative measurements ofthe degree of the exfoliation on aluminum alloysJ.Corros.Sci.,1993,35(4):1681833 Li D,Zuo S Z,Guo B L.Study on the exfoliation corrosion behaviourof L Y12 aluminium alloyJ.J Chin.Soc.Corros.Prot.,1995,15(3):203208(李荻,左尚志,郭宝兰.L Y12铝合金的剥蚀行为研究J.中国腐蚀与防护学报,1995,15(3):203208)4 Conde A,Damborenea J de.Evaluation of exfoliation susceptibilityby means of the electrochemical spectroscopy J.Corros.Sci.,2000,42(8):136313775 Conde A,Damborenea J de.Electrochemical modeling of exfoliationcorrosion behavior of 8090 alloyJ.Electrochimica Acta,1997,43(8):8498606 Li J F,Zhang Z,Cao F H,et al.Study on electrochemical impedancefeatures of Al-Li alloys in EXCO solutionJ.Acta Metall.Sin.,2003,39(4):426430(李劲风,张昭,曹发和等.Al-Li合金在EXCO溶液中腐蚀的电化学阻抗研究J.金属学报,2003,39(4):426430)7 Keddam M,Kuntz C,Takenouti H,et al.Exfoliation corrosion of a2luminum alloys examined by electrode impedanceJ.ElectrochimicaActa,1997,42(1):87978 Cao C N,Wang J,Lin H C.Effect of Cl-ion on the impedance ofpassive-film-covered electrodesJ.J.Chin.Soc.Corros.Prot.,1989,9(4):261270(曹楚南,王佳,林海潮.氯离子对钝态金属电极阻抗频谱的影响J.中国腐蚀与防护学报,1989,9(4):261270)151期李劲风等:铝合金剥蚀过程的电化学阻抗谱分析 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPYOF Al ALLOYS DURING EXFOLIATION CORROSIONLI Jinfeng1,ZHENG Ziqiao1,ZHANG Zhao2,ZHANGJianqing2,3(11School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha410083;21Department of Chemistry,Zhejiang University,Hangzhou310027;31State Key Laboratory for Corrosion and Protection,Shenyang110016)Abstract:The exfoliation development of 8090 Al-Li alloy and 7075 Al alloy was studied.The electrochemicalimpedance spectroscopy(EIS)of these alloys in EXCO solution was measured and simulated.At the beginning ofimmersion,the EIS is comprised by a capacitive arc at high-mediate frequency and an inductive arc at mediate-low frequencyOnce exfoliation occurs,two capacitive arcs appear at high-mediate frequency and mediate-low frequency respectively.Some information about exfoliation,such as exfoliation development rate and exfolia2tion morphology,can be obtained through the simulated EIS data.Key words:Al alloys,electrochemical impedance spectroscopy(EIS),exfoliation corrosion博新否中国青年腐蚀与防护研究会暨第九届全国青年腐蚀与防护科技论文讲评会征 文 通 知 博新杯中国青年腐蚀与防护研讨论暨第九届全国青年腐蚀与防护科技论文讲评会拟定于2005年4月在西安召开。中国青年腐蚀与防护研讨论暨全国青年腐蚀与防护科技论文讲评会是每两年一次的学术活动,会议旨在进一步加强腐蚀与防护领域内青年科技工作者间的互相学习与交流,提高广大青年科技工作者的学术水平及工程技术水平,推动我国腐蚀与防护事业发展,本届会议得到了武汉博新涂装材料设备有限公司和中油集团公司管材研究所研究开发中心的大力支持本届会议将以石油管工程领域的腐蚀与防护为主题,欢迎全国各行各业从事腐蚀与防护工作的青年科技工作者踊跃参加。现将有关会议事宜通知如下:会议时间:2005年4月会议地点:陕西、西安主办单位:中国腐蚀与防护学会支持单位:武汉博新涂装材料设备有限公司 中石油集团公司石油管力学和环境行为重点实验室承办单位:中油集团公司管材研究所研究开发中心一、征文内容11 电化学腐蚀与防护;21 力学作用下腐蚀与防护(SCC、CF、HE,磨损腐蚀、冲刷腐蚀等);31 高温氧化、热腐蚀与防护;41 自然环境(大气、海水、土壤等)的腐蚀与防护;51 腐蚀数据库专家系统;61 涂镀层技术及应用(电镀、化学镀、热喷涂、有机涂层、无机涂层);71 缓蚀剂;81 防腐蚀施工技术;91 工业部门的腐蚀与防护;101 功能性防腐蚀新技术、新材料。二、论文打印要求:11 论文全文篇幅限制在4页以内,每页的打字版面宽度150mm,高210mm,行距20磅(固定值),文稿统一采用A4激光打印。(下转56页)25中国腐蚀与防护学报第25卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.