高分子物理第四章.pdf

11第四章第四章第四章第四章聚合物的分子量和聚合物的分子量和聚合物的分子量和聚合物的分子量和分子量分布分子量分布分子量分布分子量分布2学习目的学习目的1、掌握、掌握各种平均相对分子质量各种平均相对分子质量的统计意义和表达式的统计意义和表达式2、熟悉、熟悉粘度法粘度法测相对分子质量的基本原理、基本公式、测试方法测相对分子质量的基本原理、基本公式、测试方法3、熟悉相对分子质量分布宽度的表示方法（多分散系数、分布宽度指数、微分分布曲线）、熟悉相对分子质量分布宽度的表示方法（多分散系数、分布宽度指数、微分分布曲线）4、熟悉、熟悉GPC的分离原理，实验方法，数据处理的分离原理，实验方法，数据处理3第一节第一节第一节第一节 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义一、聚合物分子量的多分散性一、聚合物分子量的多分散性高分子由一系列相对分子质量不同的同系物组成、其相对分子质量是不均一的，具有多分散性，只能用统计平均相对分子质量来表示。高分子由一系列相对分子质量不同的同系物组成、其相对分子质量是不均一的，具有多分散性，只能用统计平均相对分子质量来表示。m:高聚物试样总质量高聚物试样总质量n：总摩尔数：总摩尔数i：分子种类数：分子种类数iM:第第i种分子的相对分子质量种分子的相对分子质量in:第第i种分子的摩尔数种分子的摩尔数im:第第i种分子的质量种分子的质量iw:第第i种分子在整个试样中的质量分数种分子在整个试样中的质量分数ix:第第i种分子在整个试样中的摩尔分数种分子在整个试样中的摩尔分数4nniimmiiiinxniiwmm1iix 1iiwiiiMnm 数均分子量数均分子量按物质的量统计平均分子量按物质的量统计平均分子量iiiniiiiin MmMx Mnn重均分子量重均分子量以质量为统计权重以质量为统计权重iiiiiiiiiiiiiiwMwmMmMnMnM25Z均分子量Z均分子量以以Z值为统计权重，其中：值为统计权重，其中：iiiMmz iiiiiiiiiiiiiiiiizMnMnMmMmzMzM232迈耶霍夫公式：迈耶霍夫公式：1NiiiNiiin MMn M数均分子量：数均分子量：N0；重均分子量，；重均分子量，N1 Z均分子量：均分子量：N26粘均分子量粘均分子量用粘度法测得稀溶液平均相对分子质量用粘度法测得稀溶液平均相对分子质量1iiiMwM 为公式 为公式 KM中的指数中的指数 0.51几种分子量之间的大小关系：几种分子量之间的大小关系：多分散试样：多分散试样：zMnMwMvM单分散试样：单分散试样：zMwMvMnM27聚合物分子量的分布函数曲线聚合物分子量的分布函数曲线分子量分布曲线和各种统计平均分子量分子量分布曲线和各种统计平均分子量8二、分子量分布宽度二、分子量分布宽度指试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方指试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值平均值表征高聚物多分散性的参数：表征高聚物多分散性的参数：)1()(222dMMMwnww分布宽度指数：分布宽度指数：2多分散系数：多分散系数：d 多分散试样，多分散试样，d1或或2n0（2w0)单分散试样，单分散试样，d=1或或220nw)(wznwMMMMd或)1()(222dMMMnnnn9合成高聚物中d的典型区间合成高聚物中d的典型区间2050支化聚合物支化聚合物830510252.01.51.011.05d配位聚合物配位聚合物自动加速生成的聚合物自动加速生成的聚合物高转化率烯类聚合物高转化率烯类聚合物加成聚合物（歧化终止）或缩聚物加成聚合物（歧化终止）或缩聚物加成聚合物（双基终止）加成聚合物（双基终止）阴离子聚合阴离子聚合“活性活性”聚合物聚合物高聚物高聚物10第二节第二节第二节第二节聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法一、粘度法一、粘度法聚合物分子量测定方法中，聚合物分子量测定方法中，最常用最常用的方法！原理：利用溶液的粘度与聚合物的分子量相关以测定分子量的一种相对方法的方法！原理：利用溶液的粘度与聚合物的分子量相关以测定分子量的一种相对方法为什么是相对方法？为什么是相对方法？聚合物溶液的粘度受聚合物分子结构、形态以及聚合物在溶剂中的扩张程度等的影响聚合物溶液的粘度受聚合物分子结构、形态以及聚合物在溶剂中的扩张程度等的影响特点：设备简单、操作方便、数据处理简单、实验精度高；结合其它方法，还可以研究高分子在溶液中的尺寸、形态以及高分子与溶剂分子相互作用等特点：设备简单、操作方便、数据处理简单、实验精度高；结合其它方法，还可以研究高分子在溶液中的尺寸、形态以及高分子与溶剂分子相互作用等11粘度？粘度？牛顿定律的粘度表达式：其数值相当于流速梯度为牛顿定律的粘度表达式：其数值相当于流速梯度为1秒秒1、面积为、面积为1厘米厘米2 时两层液体间的内摩擦力，称为液体的粘度时两层液体间的内摩擦力，称为液体的粘度牛顿流体：粘度不随剪切力和剪切速率而改变的液体牛顿流体粘度不随剪切力和剪切速率而改变的液体高分子稀溶液高分子稀溶液为牛顿流体（理想状况）为牛顿流体（理想状况）非牛顿流体非牛顿流体粘度随剪切应力变化而变化粘度随剪切应力变化而变化粘度与时间有关粘度与时间有关假塑性流体、胀塑性流体、假塑性流体、胀塑性流体、12高分子溶液中表征聚合物粘度变化的参数高分子溶液中表征聚合物粘度变化的参数 粘度比（相对粘度）：粘度比（相对粘度）：r0rr随溶液浓度的增加而增加随溶液浓度的增加而增加 粘度相对增量（增比粘度）：粘度相对增量（增比粘度）：sp100rsp 粘数（比浓粘度）：粘数（比浓粘度）：CCrsp1313 对数粘度（比浓对数粘度）：对数粘度（比浓对数粘度）：粘度比的自然对数与浓度之比粘度比的自然对数与浓度之比CCspr1lnln 极限粘数（特性粘数）极限粘数（特性粘数）CCrsplnlimlim无限稀释：无限稀释：MarkMarkMarkMark-HouwinkHouwinkHouwinkHouwink方程方程方程方程 vKM粘均分子量粘均分子量14粘度的测定：粘度的测定：毛细管粘度计奥式粘度计乌式粘度计毛细管粘度计奥式粘度计乌式粘度计毛细管粘度计毛细管粘度计测定液体在毛细管中的流出速度测定液体在毛细管中的流出速度乌式粘度计乌式粘度计旋转式粘度计旋转式粘度计测定液体在同轴圆柱体间对转动的阻碍测定液体在同轴圆柱体间对转动的阻碍落球式粘度计落球式粘度计测定圆球在液体中落下的速度测定圆球在液体中落下的速度15毛细管粘度计测定聚合物粘度毛细管粘度计测定聚合物粘度泊肃叶方程泊肃叶方程：lVtPR84当液体的流速较大时：当液体的流速较大时：ltVmlVtghR884tBAt 简化为：简化为：乌式粘度计乌式粘度计16稀溶液情况下：稀溶液情况下：0ttr001tttrsp乌式粘度计乌式粘度计)/()/(0000tBAttBAtr、时刻：、时刻：t0t17以和分别为纵坐标，以和分别为纵坐标，C为横坐标作图，得两条直线。分别外推至处，其截距即为横坐标作图，得两条直线。分别外推至处，其截距即Csp/Cr/ln0C KM其中：其中：231：反映高分子与溶剂相互作用的参数：反映高分子与溶剂相互作用的参数18二、端基分析法二、端基分析法原理原理：线形聚合物的化学结构明确，且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知质量的样品中的大分子链数目。例：尼龙：线形聚合物的化学结构明确，且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知质量的样品中的大分子链数目。例：尼龙6 22 52 52 5()()()nH N CHCO NH CHCONH CHCOOH氨基用氨基用HCl溶液滴定溶液滴定羧基用羧基用KOH-乙醇乙醇-乙二醇溶液滴定乙二醇溶液滴定链节间没有氨基或羧基链节间没有氨基或羧基419nzmMn/m：试样质量；：试样质量；z：每条链上待测端基数目；：每条链上待测端基数目；n：被测端基摩尔数：被测端基摩尔数待测端基数目必须事先可知！应用：适用于待测端基数目必须事先可知！应用：适用于缩聚产物缩聚产物的分子量测量对于烯类加聚物，需引入可分析基团封端端基分析法所得分子量为的分子量测量对于烯类加聚物，需引入可分析基团封端端基分析法所得分子量为数均分子量数均分子量，分子量上限范围为：，分子量上限范围为：410220结合其它测定的绝对方法获知结合其它测定的绝对方法获知nMnM利用该公式可求出利用该公式可求出z，对于支化高分子，支链数目为，对于支化高分子，支链数目为z1 其它应用其它应用：测定聚合物的支链数目，从而分析聚合过程中的链转移情况测定聚合物的支链数目，从而分析聚合过程中的链转移情况误差较大误差较大!21三、沸点升高或冰点降低三、沸点升高或冰点降低利用稀溶液的利用稀溶液的依数性依数性测定溶质分子量的方法，是经典的物理化学方法。原理：溶液沸点的升高及冰点的降低与溶质（如高分子）测定溶质分子量的方法，是经典的物理化学方法。原理：溶液沸点的升高及冰点的降低与溶质（如高分子）分子量分子量及其在溶液中的浓度有关。及其在溶液中的浓度有关。bbnCTKMffnCTKM注：对于高分子稀溶液，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液规律，因此必须在多个浓度下测（沸点升高值）或（冰点下降值），然后以对注：对于高分子稀溶液，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液规律，因此必须在多个浓度下测（沸点升高值）或（冰点下降值），然后以对c作图，外推到作图，外推到c0时的值来计算相对分子质量时的值来计算相对分子质量bTfTcT/测定的每一种效应都是由溶液中溶质的数目所决定测定的每一种效应都是由溶液中溶质的数目所决定21000bbeRTKlbT纯溶剂沸点纯溶剂沸点el1g溶剂的汽化潜热溶剂的汽化潜热21000ffeRTKlfT纯溶剂的冰点纯溶剂的冰点el1g溶剂的熔融潜热溶剂的熔融潜热22溶剂的选择原则：溶剂的选择原则：沸点升高法沸点升高法溶剂具有较大的溶剂具有较大的bK且沸点较低，以防聚合物降解冰点降低法且沸点较低，以防聚合物降解冰点降低法溶剂具有较大的溶剂具有较大的fK且高聚物在溶剂的凝固温度以上溶解性好分子量测量范围：且高聚物在溶剂的凝固温度以上溶解性好分子量测量范围：43 10所测分子量为数均分子量所测分子量为数均分子量23四、膜渗透压法四、膜渗透压法高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，纯溶剂会向高分子溶液渗透，当渗透达到平衡时，纯溶剂的化学位应与溶液中溶剂的化学位相等，即：高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，纯溶剂会向高分子溶液渗透，当渗透达到平衡时，纯溶剂的化学位应与溶液中溶剂的化学位相等，即：1111101),(),(),(),(VPTPPTPTPTT或或11V渗透压：渗透压：渗透压的产生是由于溶液的蒸汽压的降低渗透压的产生是由于溶液的蒸汽压的降低24小分子溶液：小分子溶液：McRTnVnRT112：溶剂摩尔数；：溶质摩尔数：溶剂摩尔数；：溶质摩尔数1n2n高分子稀溶液：由高分子稀溶液：由Flory-Huggins理论，从的表达式可得理论，从的表达式可得122121,1111ln2xRTnFnPTm11V22/c12/VxM：高聚物的密度：高聚物的密度2525由于项很小，可忽略，则：由于项很小，可忽略，则：2ccAMRTcn21其中：其中：22112121VA.1.3121123213222211cAcAMRTVcVcMRTcnn聚合物溶液渗透压的维利方程式聚合物溶液渗透压的维利方程式26将不同浓度的值对作图，外推到，截距为，由此可计算出分子量将不同浓度的值对作图，外推到，截距为，由此可计算出分子量/cc0c nRTM27良溶剂：良溶剂：0 12A高分子线团伸展劣溶剂：高分子线团伸展劣溶剂：1/2,K0 特别小的分子：特别小的分子：K=1特别大的分子：特别大的分子：K=0 为分配系数为分配系数dK当色谱柱及测试条件确定时，仅与分子尺寸有关。当色谱柱及测试条件确定时，仅与分子尺寸有关。dK42总之，当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被淋洗出来。因而尺寸大的分子先被淋洗出来，尺寸小的分子较晚被淋洗出来，分子尺寸按总之，当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被淋洗出来。因而尺寸大的分子先被淋洗出来，尺寸小的分子较晚被淋洗出来，分子尺寸按从大到小从大到小的次序进行分离。的次序进行分离。各级分含量各级分含量和和分子量分子量的测定的测定淋出液的浓度淋出液的浓度直接法和间接法直接法和间接法843 级分含量（淋出液浓度）方法：用示差折光仪测定淋出液的折光指数级分含量（淋出液浓度）方法：用示差折光仪测定淋出液的折光指数n0nnn 和分别为淋出液和纯溶剂的折光指数和分别为淋出液和纯溶剂的折光指数n0n稀溶液情况下：稀溶液情况下：(nf 浓度）44 分子量淋出体积标定曲线注意：标定曲线只对分子量在和之间的溶质适用。分子量淋出体积标定曲线注意：标定曲线只对分子量在和之间的溶质适用。aMbM载体分离范围？载体分离范围？45二、仪器三、载体和色谱柱二、仪器三、载体和色谱柱（略）（略）1、对载体的要求？分离范围越大越好！其它要求、对载体的要求？分离范围越大越好！其它要求2、色谱柱分离效率的表示：、色谱柱分离效率的表示：单位柱长理论塔板数单位柱长理论塔板数N：216eVLN46 等效理论塔板高度等效理论塔板高度(HETP):22/1254.5161eeVLVLNHETP 由色谱峰半高宽计算柱效由色谱峰半高宽计算柱效2/122/154.5eVLN3、色谱柱的分辨率、色谱柱的分辨率212112lg/2MMVVRee是色谱柱的柱效和分离能力的综合量度是色谱柱的柱效和分离能力的综合量度47四、实验四、实验 溶剂的选择溶剂的选择溶剂应与检测器匹配溶剂与被测试样折光指数差值大溶质和溶剂的特征吸收差别较大溶剂应与检测器匹配溶剂与被测试样折光指数差值大溶质和溶剂的特征吸收差别较大溶剂沸点、溶点的要求粘度小减少流动阻力溶解性好，能溶解多种聚合物溶剂沸点、溶点的要求粘度小减少流动阻力溶解性好，能溶解多种聚合物48 校准曲线校准曲线GPC得到的原始曲线是淋洗体积与仪器响应值（常用示差折光检测器，其响应值为）的关系。经归一化后得到质量分数：得到的原始曲线是淋洗体积与仪器响应值（常用示差折光检测器，其响应值为）的关系。经归一化后得到质量分数：eVnniiinnweV还必须转换成分子量才能称为分布曲线。根据分离机理还必须转换成分子量才能称为分布曲线。根据分离机理eBVAMlg949利用一组已知分子量的标样测得，以对作图得校准曲线，直线的两头的拐弯是因为分子量太大的部分被完全排斥而分子量太小的部分完全利用一组已知分子量的标样测得，以对作图得校准曲线，直线的两头的拐弯是因为分子量太大的部分被完全排斥而分子量太小的部分完全“渗透渗透”导致。导致。eVMlgeV阴离子聚合阴离子聚合PS为标样为标样相对分子质量相对分子质量淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线50 普适校准曲线普适校准曲线必须找到必须找到分子量与体积分子量与体积的关系的关系问题问题：GPC的分离机理是体积排斥机理，是根据溶质分子的体积大小进行分离的。而高分子的体积与相对分子质量只存在间接关系，对于不同种类的聚合物，相对分子质量相同并不表示分子体积也相同。也就说，在测定条件相同时，不同种类的聚合物将会有不同的标准曲线。的分离机理是体积排斥机理，是根据溶质分子的体积大小进行分离的。而高分子的体积与相对分子质量只存在间接关系，对于不同种类的聚合物，相对分子质量相同并不表示分子体积也相同。也就说，在测定条件相同时，不同种类的聚合物将会有不同的标准曲线。eMV51高分子高分子流体力学体积流体力学体积相同，淋洗体积相同，以对作的曲线就称为普适校准曲线。从一种聚合物的分子量可以利用下式计算另一种聚合物的分子量。相同，淋洗体积相同，以对作的曲线就称为普适校准曲线。从一种聚合物的分子量可以利用下式计算另一种聚合物的分子量。M MeV 2211MM 1111MK 2222MK2121212lg11lg11lgKKMM52 平均分子量的计算平均分子量的计算定义法：由于定义法：由于GPC的级分数很多（大于的级分数很多（大于20）可以直接代入定义式计算，即：），可以直接代入定义式计算，即：iiiiiiiiwHMHMwMiiiiiiiinMHHMwM1iH为检测器的响应值为检测器的响应值适用于任何形状的适用于任何形状的GPC谱图函数适应法（略）谱图函数适应法（略）53思考题：思考题：1.试从以下角度思考相对分子质量对聚合物性能的影响：（柔顺性、机械性能、粘度、熔点、溶解速率、结晶速率、试从以下角度思考相对分子质量对聚合物性能的影响：（柔顺性、机械性能、粘度、熔点、溶解速率、结晶速率、Tg和和Tf)2.由相同单位合成的支化高分子与线形高分子具有相同的相对分子质量时，试比较在同样溶剂中支化高分子与线形高分子特性粘数的大小，并解释原因。由相同单位合成的支化高分子与线形高分子具有相同的相对分子质量时，试比较在同样溶剂中支化高分子与线形高分子特性粘数的大小，并解释原因。3.如果分子以如下形状表示，特性粘数与高分子的相对分子质量是什么关系：（如果分子以如下形状表示，特性粘数与高分子的相对分子质量是什么关系：（1）一个紧密球；（）一个紧密球；（2）在溶剂中的自由穿透无轨现团；（）在溶剂中的自由穿透无轨现团；（3）在溶剂中的不透性线团）在溶剂中的不透性线团544、现有两种相同，和也彼此相同的聚合物样品，寄至测试中心测定分子量分布，因工作上的疏忽，寄回的是两张没有注明样品标号的、现有两种相同，和也彼此相同的聚合物样品，寄至测试中心测定分子量分布，因工作上的疏忽，寄回的是两张没有注明样品标号的GPC质量微分分布曲线，如图所示。（质量微分分布曲线，如图所示。（1）请分析说明上述两种样品符合哪一张谱图？（）请分析说明上述两种样品符合哪一张谱图？（2）两种高聚物中哪一种抗张强度高？哪一种熔融流动性好？）两种高聚物中哪一种抗张强度高？哪一种熔融流动性好？wMnMzMABM)(MWoCD)(MWMo5、简述高聚物的相对分子质量和相对分子质量分布对物理机械性能和加工成型的影响。、简述高聚物的相对分子质量和相对分子质量分布对物理机械性能和加工成型的影响。