高分子物理实验-偏光显微镜法测定聚合物球晶的生长速率.pdf

高物实验报告 1 偏光显微镜法测定聚合物球晶的生长速率偏光显微镜法测定聚合物球晶的生长速率 2011011743 分 1 黄浩 同组实验者：刘念 实验日期：2014-4-9 一、实验目的：实验目的：1、了解从熔体中培养聚合物球晶的方法；2、了解偏光显微镜的基本原理，掌握球晶的光学性质；3、用偏光显微镜测定等温结晶时球晶的生长速率，并观察球晶生长形貌；4、观察不同结晶温度下所形成的球晶的形态差异。二二、实验原理实验原理 聚合物的结晶受外界条件影响很大，而结晶聚合物的性能与其结晶形态等有密切的关系，所以对聚合物的结晶形态研究有着很重要的意义。聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维晶等等，而其中球晶是聚合物结晶时最常见的一种形式。球晶可以长得比较大，直径甚至可以达到厘米数量级 球晶是从一个晶核在三维方向上一齐向外生长而形成的径向对称的结构，由于是各向异性的，就会产生双折射的性质。因此，普通的偏光显微镜就可以对球晶进行观察 因为聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图形。球晶的基本结构单元具有折叠链结构的片晶（晶片厚度在 10mm 左右）。许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体。它可以从聚合物溶液中析出，也可以由聚合物熔体中结晶而成。一种聚合物因结晶条件的不同，可以形成几种不同类型的球晶。比如 PP，能形成四种不同基本类型以及它们的混合型。球晶不但是一种多晶体，而且是一种晶相和非晶相共存的体系。也就是说，在球晶内部，仍然存在有无定形部分。在适当的条件下，这种无定形部分也可以结晶。球晶的类型，球晶的大小以及结晶的程度，对聚合物的物理性能有很大的影响。为了制品的物理力学性能满足一定的要求，就应该控制制品内的球晶类型、大小及结晶度。这就有必要对球晶的生长过程进行细致的观察，对其生长速率进行测定。球晶的形成可以分为两个阶段：成核阶段和生长阶段，在成核阶段，高聚物规则地排列起来形成一个足够大的、热力学上稳定的晶核。成核方式有两种：均相成核和异相成核。均相成核是指处于无定形的高分子由于热涨落而形成晶核的过程。异相成核是指高分子被吸附在固体杂质表面或熔体中存在的未被破坏的晶种表面而形成晶核的过程。异相成核可以在较高的温度下发生。但均相成核只能在稍低的温度下发生。这是因为在温度太高时，分子的热运动要破坏晶核的产生。在生长阶段，球晶的生长速率取决于链段向晶核扩散的速率。成核速率与球晶生长速率对温度的依赖性都是呈单峰形的，如图 1 所示。高物实验报告 2 图 1 结晶速率的温度依赖性 1.成核速率；2.径向生长速率 本实验的前一部分是使样品在曲线 2 的极大值的右侧下部进行球晶的等温培养，这时可得到相当大的球晶。本实验的后一部分是使样品快速冷却，由于在降低之初形成了大量的晶核致使所得球晶尺寸很小。三三、实验仪器与药品实验仪器与药品 本实验所用设备是偏光显微镜。入射光线通过起偏振片被观察样品物镜检偏部件目镜，而被人眼和摄像头观察到。样品：生物法合成的 PBS，分子量大约 10 万。四四、实验步骤、实验步骤 a.接通显微镜照明光源；b.接通加热台电源，控制加热台温度到聚合物熔点以上3050（对于热不稳定的聚合物，熔化温度可适当降低）。c.接通控温热台电源，控制温度为设定的结晶温度。d.在洗净的载玻片上加入聚合物粉料，置于热台加热熔化 5-10min，以消除残留结晶。e.全熔后加上盖玻片，碾走气泡。f.把熔化后的样品迅速移至偏光显微镜下观察，记录生长速率随时间变化的数据。g.重复 cdef。h.切断电源。五五注意事项、注意事项 1.在使用显微镜时，任何情况下都不得用手或硬物触及镜头，更不允许对显微镜的任何部分进行拆卸。镜头上有污物时，可用镜头纸小心擦试。2.用显微镜观察时，物镜与试片间的距离，可先后用粗调/细调旋钮调节，直至聚焦清晰为止。禁防镜头触碰盖玻片。3.试样在加热台上加热时，要随时仔细观察温度和试样形貌变化，避免温度过高引起试样分解。4.制样时，样品量尽可能少，否则难以压成薄层液膜，致使在偏光显微镜中观察时，出结晶速率 Tg 温度 Tm 1 2 高物实验报告 3 现球晶的重叠，既妨碍观察，也影响其自然生长。5.等温结晶的温度越高，拍照间隔要设定的长一些。六六、数据处理、数据处理 1.实验参数 熔化温度：180左右 等温等温结晶结晶温度温度/恒温台恒温台设定温度设定温度/1 拍照拍照间隔间隔/s 102 113 30 100 111 15 98 109 12 96 107 10 94 105 4 2.结晶速度 在五个温度点下分别进行等温结晶，按照上表进行拍照，得到每个时刻下的球晶半径，将球晶半径对时间作图，并取曲线中间段的部分进行线性拟合，其斜率即为各个温度点下的球晶生长速度。原始生长曲线及其拟合图如下：图 1 T=94时的等温结晶-球晶生长图 图 2 T=96时的等温结晶-球晶生长图 图 3 T=98时的等温结晶-球晶生长图 图 4 T=100时的等温结晶-球晶生长图 1 恒温台温度需要校正，因此和实际温度不同。高物实验报告 4 图 5 T=102时的等温结晶-球晶生长图 由上述曲线中，我们可以看到，球晶半径与结晶时间大致呈线性关系，球晶生长速率基本恒定。但经过仔细观察，我们可以发现，结晶时间较长时，球晶生长速率会略有下降，我认为，这可能是由于球晶体积增加，出现了球晶的靠近、交叠，这使得熔体部分的流动体积减少，使得链段在球晶表面的迁移、扩散、堆砌减缓。因此为了不同温度之间能够进行更好的比较，我基本均选取了 r=20-30m 附近的数据点。由图 1图 5 可得球晶生长速度随时间的变化，如下表所示：温度温度/94 96 98 100 102 生长生长速度速度/(m/s)0.778 0.201 0.101 0.104 0.033 将上表绘制成结晶速度随温度变化的曲线：图 6 等温结晶时球晶生长速率随温度的变化 由上图可见，随着等温结晶温度的降低，结晶速率减缓，这与预期一致，但 T=98的结晶温度比T=100要低一些，这可能是由于二者的实际结晶速率比较接近，而实验引入的一些误差影响了二者的相对大小：1.温度测量的不准确。比如只能精确到 1，而且恒温台的温度需要进行校正等等。高物实验报告 5 2.半径测量的不准确。比如有时候球晶并不圆，三点法测半径有较大的主观性和随机性，而且调焦清晰度的不同也会影响球晶边缘的判断，继而影响半径的测量。七七、实验实验结论结论 本实验测定了生物法制备的 PBS（分子量约 10 万）在 94-102下的等温结晶的球晶生长速率，发现随着温度的增加，径向生长速率降低。而在固定温度下，球晶的前期生长速度基本不随时间变化，球晶半径与结晶时间呈良好的线性关系。八八、思考题思考题 1.高聚物的结晶形态有哪些？什么条件下可以形成球晶？结晶形态：单晶、树枝状晶、球晶、伸直链片晶、串晶。球晶形成方式：从浓溶液或熔体中结晶，且不能有剪切场或流动。2.利用晶体光学原理解释正交偏光系统下聚合物球晶的黑十字消光现象和一系列同心圆环的结晶光学原理。什么是正光性球晶、负光性球晶？偏振光经过球晶时，分成o光合e光，两路光的折射率不同，传播产生了相位差，因而发生了干涉，最终在与起偏器、检偏器方向出现暗区，在二者的中间（各偏45度角处）出现亮区。正光性球晶，指径向折射率大于切向的，负光性球晶则相反。3.所选聚合物的熔点和玻璃化转变温度是多少？PBS 熔点：112，PBS 玻璃化温度：-35 4.样品的熔化温度和熔化时间对结晶过程有何影响？熔化温度如果太低、熔化时间太短，则原始的结晶未能完全消除，有残余的晶核，结晶过程会很快，而且不能完全反映该温度下的晶体生长过程。5.球晶径向生长速率是否恒定？在结晶初、中期，径向生长速率基本恒定，但如果球晶生长地很大，以致熔体流道明显变窄，甚至出现了球晶交叠时，晶体生长速率会略有变缓。6.高温（仍低于熔点）结晶时成核困难，如何采取措施促进成核？可以加入成核剂，人为引入晶核，或者进行搅动，造成局部的浓度涨落。7.在实际生产中如何控制晶体的形态？如何提高总体结晶速率？控制晶体形态：加入成核剂、控制温度和浓度、进行剪切等。提高总体结晶速率：加入成核剂、调节温度为结晶速率最大。