基于煤间接液化的化工-能源动力多联产系统.docx

基于煤间接液化的能源动力——一碳化工多联产系统
关键技术研究及工程应用
一、研究内容
1.1 项目总体设想
国内外现有的多联产模式均采用从单一的设备（气化炉）中产生的"合成气"（主要成分为CO＋H2），来进行跨行业、跨部门的生产，以得到多种具有高附加值的化工产品、液体燃料（甲醇、F－T合成燃料、二甲醇、城市煤气、氢气）、以及用于工艺过程的热和进行发电等。多联产系统能够从系统的高度出发，结合各种生产技术路线的优越性，使生产过程耦合到一起，彼此取长补短，从而达到能源的高利用效率、低能耗、低投资和运行成本、以及最少的全生命周期污染物排放，并以此形成资源、能源、环境一体化系统(图1)。即现有的多联产模式均以煤汽化为源头来对碳一化工和能源动力过程进行耦合，从而在煤清洁转化的同时实现各种化工产品、液体燃料、能源动力的增值。

图1 资源、能源、环境一体化系统
另一方面，中国以燃煤而为主的能源结构在短期内难有较大改变，煤粉燃饶锅炉仍占据绝对地位，随着烟气脱硫、烟气脱硝装置的建设，燃煤电厂的二氧化碳排放将是继硫氧化物、氮氧化物之后的又一重大环境问题。在开发新一代低二氧化碳排放的先进能源动力循环如整体煤气化联合循环IGCC的同时，对现有数量庞大的传统燃煤机组的二氧化碳减排和综合利用进行研究，将是一件非常有意义的工作。同时，由于发电机组经常会遇到调峰问题，在电厂上网负荷不足时，锅炉在低负荷下长期运行导致效率过低，单位煤耗上升，运行成本偏高，并造成能量损失和浪费。
若能实现能源动力系统与基于煤间接液化的一碳化工系统的联产工艺，将现有传统燃煤机组排放的二氧化碳作为一碳化工系统的部分原料，利用电厂的磨煤系统作为煤气化工艺的给料装置，综合利用电厂的水、电、蒸汽，并用合成气生产甲醇、醋酸、醋酸酐等化工产品，使能量以化学能的形式加以保存，这样就可在解决燃煤机组二氧化碳减排和综合利用问题的同时，避免或减少能源动力系统的能量损失和浪费。该多联产工艺的建立，使燃煤发电—煤气化—甲醇合成—醋酸及醋酸酐合成各工艺相互耦合，各技术路线取长补短，实现能量的梯级利用，将更能体现多联产系统的优越性。

本项目的总体研究思路如下图所述。整个多联产工艺分成电厂主体系统，二氧化碳分离及提纯系统，煤气化系统，甲醇合成系统，醋酸/醋酸酐联产系统等五大系统。

1.2 关键科学问题和研究内容
1.2.1 燃煤锅炉二氧化碳分离及提纯技术
本项目拟对燃煤锅炉产生的烟气中的二氧化碳进行分离并提纯，通过与焦碳反应生成一氧化碳作为合成醋酸的原料。因此低成本的二氧化碳分离及提纯技术是本项目的关键所在。
目前，回收烟气中的二氧化碳的方法有物理吸收法、化学吸收法、吸附法、低温蒸馏法和膜分离法等。物理吸收法要求CO2分压较高，CO2去除程度不高；化学吸收法设备庞大，能耗高，工艺复杂，腐蚀设备管道性，吸收剂毒性大，易降解且损耗大；吸附法吸附容量有限，预处理要求高；低温蒸馏设备庞大，能耗很大。
本项目拟开发膜接触器作为燃煤锅炉二氧化碳分离和提纯的装置，该法既具有膜分离法高选择性的优点，又有化学吸收法高分离率的优点，回收的CO2纯度高，吸收液不和烟气直接接触，因此可以解决化学吸收法目前存在烟气夹带吸收液和烟气中杂质对再生塔的腐蚀问题。
1.2.2 低成本大规模煤气化技术及装备
目前我国大型煤气化技术完全依赖进口，以Texaco水煤浆和Shell干粉煤气化技术为主，二者均属加压气流床气化技术，因其有效气体含量（80 %~90 %）、冷煤气效率（75 %~83 %）、碳转化率（95 %~99 %）、单炉生产能力（500~2000吨/日）高等优点而倍受青睐。但同时存在巨额投资、煤种适应性差和运行成本高等问题。因此开发低成本的大规模煤气化技术及装备是本项目的关键所在。
1.2.3 碳氢比例调整技术
在以煤化为源头的单纯的合成过程中，合成气要通过变换反应排出CO2调整H2和CO的比例达到合成单元高转化率的要求。在本联产工艺中CO不仅作为合成甲醇的原料，而且也是醋酸合成的原料。其原料来源有二，其一是煤气化产生的合成气，其二是燃煤锅炉产生的烟气中的CO2经与焦碳反应生成的CO。因此如何合理调整其间比例以达到产能最大化是一个值得关注的问题。
1.2.4 浆态床催化剂制备及浆态相催化化学基础
合成气转化为甲醇、醋酸等燃料的反应均为强放热反应，传统的工业反应器存在生产能力较低，能耗大，成本高的缺陷，只能满足烃、醇、醚作为化工产品对于成本的要求，而不能满足它们直接作为燃料生产时对成本的要求。
浆态床是一种使用细粉催化剂的三相流化床。其中悬浮固体催化剂的液体介质的使用，可以在提高换热效率的同时降低气固流化床反应器中固体催化剂机械磨损和夹带。这类反应器构造简单，造价低；气体阻力低，单程转化率高，适合大规模生产和多联产中调节电力生产的峰谷波动；可以在不停车的情况下部分地或全部地更换催化剂；以反应器空间为基准的产率不低于气相反应器。但是，由于液体介质的引入，增加了反应体系的复杂性，传统的气固相催化反应的理论和催化剂不能完全应用于液相介质存在时的反应。现有的催化剂制备技术，催化、传递理论在液固相催化反应中有许多局限性，浆态床的许多微观尺度的物质间的相互作用机理和规律也不清楚，因此，浆态床催化剂制备及浆态相催化化学基础是本项目拟解决的关键科学问题之一。
1.2.5 化学能与物理能综合梯级利用机理为基础的多联产系统集成理论
能的综合梯级利用是能源动力系统集成理论中最核心的科学问题。长期以来，传统总能系统中有关能的梯级利用原理的研究往往局限在物理能转换利用的范畴，而忽略了热力系统中能的最大的品位损失发生在化学能转化为物理能的燃烧过程。另一方面，大多数化工生产流程通过原料气组分调整、未反应物循环反应、粗产物精制等过程实现高效高产的同时，往往过程能耗上升、工艺流程复杂化，初投资大大增加等。寻找产率、产量与投资、能耗之间的平衡点成为化工工艺的关键问题之一。
多联产系统综合了化工生产流程与动力系统的特点，试图从能源科学与化工科学的交叉领域寻找同时解决资源、能源和环境问题的新途径。本研究将寻求打破能源动力系统相对简单的燃料化学能通过燃烧®转化®物理能®热转功利用的传统模式，突破化工流程中以高产率为主要目标的设计思路，从系统集成和学科交叉层面探讨研究气化煤气和焦炉煤气的不同组分及其转化利用过程的不同品位能的综合梯级利用的机理，实现本项目提出的多联产系统化学能与物理能的综合梯级利用，建立科学的系统集成理论。
1.2.6 多联产系统的优化仿真平台
传统的系统分析和优化方法正面临挑战，系统模拟分析在经历传统方法建模—模块化建模之后，正朝着图形化建模方向发展；最优化研究已不再局限于对系统参数进行优化，而是采用先进的数学手段实现对系统的流程和参数进行同步优化。对复杂发电系统进行综合优化和集成，可以使发电系统在效率、经济和环保方面的综合性能达到最优。
针对多联产系统远比单独的动力或化工系统更为复杂的特点，把握化工过程和动力过程原理和特性规律的差异，在不同的系统层面上组合两类过程，建立一个集成仿真平台。
以过程模拟软件Aspen为平台搭建多联产系统的仿真及优化平台，并使该平台具有一定的可移植性，以满足其他多联产系统的要求。
1.2.7 多联产系统的评价理论
在传统能源系统的效率评价方法的基础上，从经济、环境综合的层面对多联产系统各方面的特性进行评价，从而形成一个多联产系统评价方法论。
1.2.8 多联产系统全生命周期CO2排放计算及分析

附录：
1产品相关信息
1.1产品简介
醋酸酐（又称乙酸酐，简称醋酐）为无色易流动液体，分子式可表示为(CH3CO)2O。分子量为102g/mol，相对密度（d415）1.080, 熔点-73℃，沸点139℃，折光指数（20℃）1.3904，水中溶解度（20℃）12%。易燃烧，遇水分解成醋酸。溶于乙醇、乙醚、苯和氯仿等有机溶剂。
醋酸酐是一种重要的有机化工原料，主要作为乙酰化剂，也能用作脱水剂和是制造高级感光胶片的材料，而二醋酸纤维素则用于制造香烟过滤嘴和塑料。醋酐还广泛地用于医药、染料、农药、轻工、纺织等工业，是生产阿司匹林、维生素B1、醋酸可的松、氯霉素等几十种常用药品的原料，也是合成许多染色剂、燃料、农药和香料的必备原料。由醋酐制备的过氧化乙酰是聚合反应的引发剂，也可用作漂白剂，醋酐还可以用于金属的电解抛光、制造六素精炸药以及氯乙酸、氯乙酰和高级酸酐等衍生物。
1.2生产及需求
我国醋酐工业发展比较迟缓，目前只有上海、吉林等10来个小厂生产。其中，吉林化学工业公司是目前我国产量最大的醋酸酐生产企业，1993年醋酸酐产量2.02万吨，占全国醋酸酐总产量的56.6％；其次是上海试剂一厂，产量0.36万吨，占10.1％；兴化化肥厂产量0.27万吨，占7.5％，居第三位。主要生产厂还有南通醋酸化工厂、山东新华制药厂和蚌埠东风化工厂等。我国醋酐生产技术比较落后，一直采用传统的丙酮与醋酸高温裂解烯酮法和乙醛氧化法，工业应用羰基化法合成醋酐的技术尚无采用。
国际上，醋酐的工业生产除采用普遍乙醛氧化法、烯酮法外，羰基合成法已经成为一项重要技术。1983年由Halcon公司与Eastman－Kodak公司所属的Tennessee合作在其大型煤化工基地建成的羰基化合成醋酐工厂，年生产能力达22.7万t。1991年Halcon公司又建成年产醋酐27万t的第二套生产线。目前每年用羰基合成法生产的醋酐已达80多万t，占世界总产量的40％以上。国内及国际醋酐工厂生产状况列于表2。

表2 国际、国内醋酐生产状况

工厂
装置能力，kt/a
生产方法
国
际
Celanese Chem.Co.,Pampa, Tex. (美国)
135
醋酸－烯酮法
Eastman Chem.Co.,Kingsport,tenn. (美国)
272
醋酸－烯酮法
Eastman Chem.Co.,Kingsport,tenn. (美国)
227
羰基合成法
Food Machine Co.,Meadeville,Pa. (美国)
27
醋酸－烯酮法
Diacel Ltd.,Arai (日本)
120
醋酸－烯酮法
Chisso Corp.，Goi,Chiba Prefecture (日本)
145
丙酮－烯酮法
Hoechst A.G.,Knapsack (西德)
53
丙酮－烯酮法
BritishPetroleum Co., Ltd. (英国)
65－105
羰基合成法
国
内
上海试剂厂
4.5
乙醛氧化法
吉林化学公司
14
醋酸－烯酮法
南通醋酸化工厂
2.0
醋酸－烯酮法
山东新华制药厂
2.0
醋酸－烯酮法
上海纤维素厂
3.0
醋酸－烯酮法
无锡电影胶片厂
2.0
醋酸－烯酮法
世界醋酐年产量现已达到200万t。我国1999年醋酐生产仅5万多t，与世界总产量相比只占2.3％左右。所以，随着我国改革开放政策的实施和经济的蓬勃发展，在化工原材料方面，醋酐远远不能满足国内市场的需求，国家就不得不拿出大量的外汇来进口醋酐及其下有产品。据资料统计我国每年仅进口制备烟用过滤嘴用的二醋酸纤维素就达15－20万t。
因此，在我国非常有必要开发新工艺来提高醋酐的产量。
1.3生产方法
生产醋酐主要有乙醛氧化法、烯酮法、羰化合成法等。各种方法的优缺点
比较如下：
1.3.1乙醛氧化法产物复杂，除醋酸、醋酐外还有：过氧化醋酸甲酯、二氧化碳、醋酸甲酯和亚乙基二醋酸酯等；故导致分离困难、设备繁多。此外，该法腐蚀性强，主要设备需银制或银质衬里，其余为不锈钢。设备、管材费用昂贵。
1.3.2烯酮法工艺生产醋酐与羰基化法比较投资大、成本高、原料费用和公用工程消耗高、折旧率也高（见表3）。同样规模（年产22.7万t）的生产装置投资，烯酮法为1.63亿美元，而羰基化法仅为0.96亿美元，仅为烯酮法的60％，尽生产成本为68％。烯酮法裂解温度需750℃左右，常常会引起反应管结炭而阻塞，能耗也高。
表3 醋酐合成的技术经济分析
工艺路线
烯酮法
羰基化法
产品规模（万t/a）
22.7
22.7
投资（百万美元）
162.8
96.4
产品成本（美分 /kg）

原料
19.2
17.2
公用工程
7.3
1.5
可变费用
26.5
18.7
折旧费用
11.2
6.8
净生产成本
44.7
30.4
1.3.3羰基化法是上世纪80年代由美国Eastman公司开发的醋酐制备新工艺，1983年Eastman公司首次采用醋酸甲酯羰基化法建成了22.7万t/a的醋酐装置。之后，英国British Pretroleum公司、美国Celanese公司等相继开发了醋酸－醋酐联产工艺，这使得传统的醋酐生产方法――烯酮法和乙醛氧化法受到较大冲击。醋酸甲酯羰基化制醋酐工艺摆脱了对石油原料的依赖，是C1化学大型工业化技术开发的重大突破，它代表了当今醋酐生产的先进技术潮流，具有流程短、产品质量佳、消耗指标低、“三废”排放少等优点。总之，乙醛氧化法和烯酮法的生产成本都比较高，经济效益差，环境污染问题多，生产规模也不大，正处于逐渐为羰基合成法所取代的过程之中。
2生产过程
2.1反应的化学机理
本设计采用醋酸甲酯羰基化法合成醋酐，碘甲烷作为助催化剂，采用铑基催化体系。其主要的反应机理示于图1。

图1醋酸甲酯羰基化制醋酐反应机理

在该反应机理中，有两个循环过程：一个是CH3I对[Rh(CO)2I2]-的氧化加成，继而生成CH3COI的循环（Ⅱ）,另一个是乙酰碘与醋酸甲酯生成(CH3CO)2O和CH3I的循环（Ⅰ）。醋酸甲酯羰基化反应的速率控制步骤为：

2.2反应的选择性、转化率

该反应过程中，醋酸甲酯转化率为75％，生成醋酐选择性为99％，醋酐收率为74.25％。
2.3反应条件及相态
醋酸甲酯与一氧化碳在175℃,3.6MPa条件下发生合成反应，在该条件下出料，醋酐、醋酸甲酯、碘甲烷为液相，一氧化碳为气相，反应为气液反应。各物料基本性质列表见表4。
表4 纯物料基本性质
项目
醋酐
醋酸甲酯
碘甲烷
熔点 (℃)
-73
-98.1
-66
沸点 (℃)
139
57
42.5
相对密度（d2020）
1.0838
0.9930
2.279
折射率（（nD20）
1.3904
1.3594
1.5290
3 大致估算
煤制醋酐的主要反应方程式如下：
煤 气化 CO+H2
CO+2H2 CH3OH

冷煤气效率约为69%。SAR气化装置合成气40000m3(标)/h，需耗用鲁尔煤30t/h，合计消耗1吨煤产生1333 m3(标)合成气。合成气组成为氢气35-36％(体积)、一氧化碳44-51％、二氧化碳13-18％、甲烷0.1％。
因此年产20万吨酸酐系统需约40万吨煤。
4 主要原、辅材料及公用工程供应
20万吨/年醋酐联产5-10万吨/年醋酸装置的主要原辅材料及公用工程消耗如下表所示。
20万吨/年醋酐和10万吨/年醋酸主要原材料及公用工程消耗
项 目
单位
时耗
年耗

主要原辅材料
1
CO2(100%)
吨
17.36
125000
2
焦 炭
吨
4.72
34000
3
天然气（99.98%）
kNm3
17.5
126000
4
铑 耗
g
8.33
60000
5
碘 耗
kg
6.94
50000
公
用
工
程
1
新鲜水
m3
11.67

2
循环水
m3
4444.4

3
蒸汽
2.6MPa,420℃1.45MPa,210℃
0.6 MPa

吨
吨
吨

12.22
23.33
13.06

4
电
KWH
1111.1

5
空气
Nm3
1388.9

6
合成气
Nm3
277.8

7
氮气
Nm3
694.4

8
冷冻水量
104kJ
250.0

9
冷凝液
m3
28.06