锂_钾离子电池锑铋基负极材料研究进展.pdf

由于锂离子电池具有高能量密度和工作电压几乎成为当前储能市场的最大赢家.然而锂资源的不均衡分布和高成本制约了其大规模推广和可持续发展.近年来钾离子电池因其与锂离子电池相似的工作原理而备受关注.在发展高能量密度的二次电池方面提高电极材料的比容量是关键而开发低成本、高容量、循环稳定性好的负极材料则具有重要意义.由于其多电子反应机理和高比容量锑铋基负极材料在二次电池领域得到了广泛的研究.本文首先介绍了锂/钾离子电池的特点、工作原理和合金型负极材料的研究现状重点总结了近年来锑铋基负极材料在锂/钾离子电池中的研究进展最后对锑铋基负极未来的发展趋势进行了分析和展望.关键词:锑铋比容量锂离子电池钾离子电池中图分类号:文献标志码:文章编号:()锂/钾离子电池概述工业革命和石油的发现推动了内燃机的广泛使用.这一方面极大地促进了社会生产力的发展但另一方面化石能源的巨大消耗也带来了严重的环境问题.如今使用可再生能源和清洁能源已成为社会共识.然而太阳能、风能等可再生能源具有地域性、间歇性和不稳定性等特点迫切需要发展高效储能技术.随着对太阳能和风能等可再生能源的快速开发对低成本、高效储能设备的需求也越来越大.因此二次电池和超级电容器被公认为最可靠、最实用的电化学储能技术.锂离子电池()通过电池内部自发的氧化还原反应实现化学能与电能之间的可逆转换这一过程也被称为“摇椅式”储能机理.在充放电过程中锂离子在正负极之间往返移动并伴随电子的转移.在充电过程中锂离子从正极向负极流动正极释放出等量的电子这些电子被正极集流体收集并促进电子在外电路移向负极.在放电过程中电流方向相反锂离子重新迁移到正极.钾离子电池()的电化学反应机理与锂离子电池相似钾离子在两个工作电极之间可逆穿梭.钾元素不仅储量丰富(体积分数为.)而且具有接近锂的电压窗口(/./.).基于其性质相似、储量丰富和价格低廉等优点钾离子电池未来可期.然而现如今钾离子电池仍处于探索阶段因此研究人员努力寻找适合钾离子电池的电极材料.和 之间有约 的离子半径差(.)这使得寻找能够容纳重复 插入的电极材料十分困难.此外较大的离子半径和摩尔质量也导致反应动力学缓慢和充放电过程中较大的体积膨胀造成电极材料结构粉化不利于维持稳定的电化学循环.吉林师范大学学报(自然科学版)第 卷基于离子存储机理可以把电极材料分为三大类:嵌入型、转化型和合金型.如图 所示嵌入型材料主要有碳材料(如石墨)、尖晶石结构钛酸盐(基)和氧化铌(基).能在电极材料中自由地嵌入/脱出从而带来优异的可逆性和倍率特性.转换型材料通常包括金属氧化物/硫化物、金属硒化物等.基于转化反应电极材料获得了更高的容量但同时在 嵌入过程中转化型负极也承受着巨大的体积变化和较差的导电性.过渡金属(元素周期表中 区与 区的金属元素如、等)和位于 和 族中的金属(如、等)分别与元素(、)构建出转化型负极和转化合金型负极.合金型负极材料除了常见金属(、)外还包括一些非金属元素(如 和)其可与多个锂离子发生多电子合金化反应以获得更高的比容量.由于具有高理论比容量、高能量密度和低工作电压合金型负极在未来储能领域应用很有前景.然而在电化学循环过程中无论是锂化/脱锂还是钾化/脱钾过程都存在巨大的体积变化导致活性物质粉化暴露出新的电极表面而不断形成不稳定的 层从而导致电池容量的快速衰减.图 元素周期表中锂离子电池电极材料的元素分布图.设计兼具高导电性和较低体积变化的负极材料至关重要.材料结构设计策略主要分为纳米化、高导电物质包覆、构建多元活性/非活性金属合金和构建转化合金型负极材料.位于 族和 族的合金型负极具有大的原子半径更容易发生电极粉化造成容量衰减纳米化提供更大的比表面积增加了活性位点更重要的是缩短了离子的传输路径提高了反应动力学.因此结构纳米化可以显著改善电极材料的电化学性能.然而通过减小材料尺寸获得更大比表面积来实现抑制体积膨胀的目的既不经济也导致了严重的电极电解液界面副反应.最经济的优化策略是在电极材料表面包裹一层“救生衣”将合金材料与碳复合一方面引入缓冲组分提供了强大的支撑力缓解材料的体积膨胀.保护并减少了活性物质和电解质直接接触便于构建更稳定的 层.另一方面碳基材料突出的导电性能进一步对合金型负极进行改性.碳材料包括无定型碳、石墨和石墨烯.具有独特层状结构的石墨烯可以改善离子/电子传输动力学增强导电性和提供更强的机械强度.将合金材料中掺入外来金属形成金属合金外来金属保护活性物质免于团聚掺杂金属又分为电化学活性及惰性金属.惰性金属如、和在合金材料放电过程中发生体积膨胀时惰性金属充当缓冲组分抑制材料的体积膨胀并抑制聚集从而提高了合金材料的循环稳定性.另一类是活性组分如构建、合金等.尽管两种组分均具有电化学活性但由于反应电位不同先发生锂化/钾化的金属发生膨胀后者充当惰性物质.而电压达到后者锂化/钾化时前者已完全锂化/钾化可以充当后者的缓冲组分合金中两种金属互为缓冲剂这也赋予了合金材料优异的倍率性能.近年来对锑铋基合金型负极在电池中的研究有了稳步的提升也证明了锑铋基负极在未来具有很好的发展前景如图 所示.第 期 常立民等:锂/钾离子电池锑铋基负极材料研究进展图 以“”和“”为主题在 检索 年的论文发表数量.“”“”锑铋基负极材料由于其多电子反应机理、高理论比容量在二次电池领域得到了广泛的研究.本文重点总结了近年来锑铋基负极材料在锂/钾离子电池中的发展现状及研究进展最后对锑铋基负极的未来可能发展趋势进行了讨论与展望.锑铋基负极材料研究进展在各种合金负极材料中锑具有较高的理论容量(/)、较小的电极极化和较低的合金化电位是一种很有前景的锂/钾离子电池负极材料.锑本身独特的化学性质造就锑基材料的高电导性(./).锑与/离子发生三电子合金化反应最终产物是/锂/钾化的巨大体积膨胀()会导致活性物质粉化电解液与暴露出的活性物质直接接触形成不稳定的 膜最终导致锑基材料容量的快速衰减.锑基材料在锂离子电池中应用已被广泛报道而在最近几年关于应用于钾离子电池的研究激增.接下来将介绍锑基负极在锂/钾离子电池中的最新进展如表 所示.表 锑基负极材料在锂/钾离子电池中的的电化学性能./电池类型复合材料合成方法电流密度/()容量保持和循环稳定性循环圈数比容量/()参考文献锂离子电池/碳热还原法/./.共碳化法/././.静电纺丝法/./.“”法/静电纺丝结合煅烧./水热法/././静电纺丝法 水热法/./钾离子电池 水热法./热解法/脉冲激光烧蚀法.盐模板与碳热还原/静电纺丝法/静电纺丝法/二维锑烯纳米片电化学方法.水热法/./.吉林师范大学学报(自然科学版)第 卷金属铋在周期表与锑处于相同主族两者间具有相似的化学性质.铋是一种常见的低成本、环境友好、具有较高电导性(./)的金属因其较大晶格间距而被广泛用做锂/钾离子电池负极.铋具有 /的理论质量容量充放电过程中体积膨胀率大()虽然比锑容量小但高于商业化石墨负极锂/钾化过程中铋经历可逆的三电子合金化反应最终产物是/.接下来将介绍铋基负极在锂/钾离子电池中的最新研究进展如表 所示.表 铋基负极材料在锂/钾离子电池中的的电化学性能./电池类型复合材料合成方法电流密度/()容量保持和循环稳定性循环圈数比容量/()参考文献锂离子电池/热解法/./水热法/静电纺丝法/热解法/./静电纺丝法/.高分子链模板法.钾离子电池/溶剂热法结合高温烧结.喷雾干燥法 热解法.水热法.冷冻干燥热解法.纳米尺寸 静电纺丝法()电化学方法/水热法/.(.)/溶剂热法.锑基材料的研究进展.结构纳米化锑基材料在长期循环过程中由于体积膨胀和结构破碎而导致的容量衰减和稳定性差等问题有待解决.因此.等通过共碳化法成功合成了高性能的 .纳米尺寸的锑颗粒在碳基体中的高度分散和三维分级的多孔结构使得 复合材料具有优异的电化学性能.氮和硫元素的掺杂不仅可以提高电解质的渗透还可以扩展碳的结构空间从而提高 的存储容量.可以看出在锂离子电池中 在./下循环 次表现出高存储容量(./).同时即使在电流密度分别设置为./和./的情况下进行 次循环之后 的存储容量也有./和./.等通过脉冲激光烧蚀和聚酰亚胺衍生碳包覆技术合成有氮掺杂碳包裹的锑纳米颗粒(/).脉冲激光烧蚀技术是一种实现材料纳米化的手段之一可以快速地将大块对应物分散成各种纳米尺寸和少层结构甚至单层结构材料.聚酰亚胺衍生氮掺杂碳包裹在锑纳米颗粒中构建成核壳结构提高了锑基材料的结构稳定性并促进了离子/电子的传输.作为钾离子电池的负极材料/在./下循环 次后达到./的高比容量对应每次循环的容量衰减率仅.高导电物质包覆.等提出了一种利用锑纳米粒子包裹硫和氮共掺杂的碳纳米纤维的策略来克服上述问题.在锂离子电池中在./下循环 次后具有 /的高可逆比容量在 /电流密度下第 期 常立民等:锂/钾离子电池锑铋基负极材料研究进展循环 次后为./.通过对 在锂离子电池中的电化学测试发现锑纳米颗粒被很好地限制在硫和氮共掺杂碳纳米纤维中在嵌锂和脱锂过程中有效缓解了锑的体积变化.构建多元活性/非活性金属间化合物.等通过 模板法冷冻干燥辅助原位热解法(图()将 纳米颗粒嵌入三维多孔碳骨架中得益于多孔的纳米结构、碳基材料和惰性金属铁的引入协同构建了具有令人惊喜的长循环寿命的 复合材料.在./电流密度下 次循环而没有显著的容量衰减容量保持在./.为了验证 复合材料的活化过程分别测试在 /电流密度下循环 圈、圈和 圈电极的非原位 和非原位(图()().可以推测出复合材料的储钾过程第一次放电过程中颗粒核心部分保持不变表面发生钾化生成非晶态产物随着反应的进行部分非晶态产物附着在未参与反应的 晶体上再次脱钾生成晶态的.而晶态的 并不参与 的储存容量降低的同时体积变化也在减小并且晶态的 的存在也使得活性位点增加.两个方面协同提升了 复合材料的循环稳定性.等通过简单的静电纺丝和煅烧处理成功制备了均匀嵌入导电碳纳米纤维()中的 和 纳米颗粒(/).的存在有助于构建完整的纤维结构.的高理论比容量、的有效抑制作用和 的良好电子导电性协同作用于/复合纳米纤维中保证了其在锂离子电池中作为负极时的储锂容量和循环性能的提高./电极在 /电流密度下 次循环后的容量为./.构建转化合金型负极材料可穿戴数字设备的开发关键在于设计具有高灵活性、高容量和稳定循环的电极材料.等开发了兼具机械柔韧性和高理论容量的/纳米纤维膜纳米纤维均具有良好的三维网络结构致密的/结构在多次折叠后仍可恢复其原本的形状显示出卓越的机械柔韧性和稳定性.纳米纤维中的 和锑纳米颗粒提供了大量活性位点碳的掺入缓解了复合材料的体积膨胀.将/纳米纤维膜应用于钾离子电池在./电流密度下循环 圈后容量保持在/容量保持率接近 在 /电流密度下循环 圈后仍能达到 /的高可逆容量.铋基材料的研究进展.结构纳米化.等以柠檬酸铋为前驱体采用简单热解法制备了均匀嵌入碳骨架中的铋纳米颗粒()一方面材料纳米化和具有优异机械性能的碳骨架保证了复合材料的导电性、反应动力学和缓解体积膨胀另一方面通过选用优化的醚基电解质(/)构建更稳定的 层 在 /电流密度下循环 次后提供了./的可逆容量.高导电物质包覆.等通过简单的热解法将金属与有机骨架()结合成功制备了一种基于碳原位包覆的铋纳米颗粒()该结构由铋纳米颗粒均匀包裹在碳纳米层中.这种结构不仅减轻了铋纳米粒子的聚集和粉化而且碳纳米层具有高导电性和稳定的电子/离子通道 在高电流密度下表现出高可逆容量和增加的循环寿命.作为 的负极材料 复合材料在./和./下经过 次循环后可逆容量分别为/和/并且在./下经过 次循环后容量仍稳定在 /.等采用水热法制备 纳米球经过高压静电纺丝法制备了包裹在微米级碳球中的纳米球再经过热解法合成具有核壳结构的 提高了铋基材料的导电性抑制了体积膨胀并促进了离子/电子的传输.复合材料应用于锂离子电池在./下循环 次后比容量为/优异的电化学性能证实了静电纺丝法在构建碳包覆负极材料方向具有广阔的发展前景.吉林师范大学学报(自然科学版)第 卷图 的合成示意图()、第 次循环后不同状态下的()、第 次循环后的()、第 次循环后的()、第 次循环后的()、第 次循环后的()、第 次循环后的()和 储钾机理().()()()()()()()()第 期 常立民等:锂/钾离子电池锑铋基负极材料研究进展.构建多元活性/非活性金属间化合物铋锑()合金结合了铋的低体积膨胀和锑的高理论容量非常适合储能应用.等通过 模板辅助的方法合成了均匀包裹在三维()碳骨架中的 纳米材料.纳米尺寸的 合金颗粒不仅缩短了电子传输路径而且通过二元合金与类石墨烯包覆层之间的界面提供了足够的钾存储活性位点.此外碳层结构可以有效地缓解钾离子电池充电和放电过程中的体积变化.复合电极在 /下 次循环后表现出./的稳定循环并且在 /下比容量高达./.该工作表明通过二元合金间的协同效应来增强钾的存储将为其他储能材料的开发提供参考.构建转化合金型负极材料.等通过简单水热法制备基于转化合金化双重机制的包裹在还原氧化石墨烯中的 纳米棒石墨烯的存在不仅提高了复合材料的离子/电子传输能力加速了反应动力学.同时与还原氧化石墨烯构建的 键进一步提高了复合材料的结构稳定性.利用非原位 技术研究了 的电化学反应机理图()()显示第一次放电过程观察到明显的晶格间距为.的晶格条纹.图()()显示了第一次充电过程晶格间距为.的 图中的衍射环与 的()和()晶面以及未反应的()晶面一致表明了可逆的转化反应图()用示意图形象地表述了 电极经历的转化合金化的双重反应机制.复合材料电极应用于 时在./下经过 次循环后可获得./的可逆比容量.图 电极第一次完全放电后的非原位 图()、图()、图()电极第一次完全充电后的非原位 图()、图()、快速傅里叶转换图()及 电极的 离子储存机制().()()()()()()()结论本文总结了用于锂/钾离子电池的锑铋基负极材料的最新研究进展位于同一主族的锑、铋负极具吉林师范大学学报(自然科学版)第 卷有相似的高导电性、高理论容量和安全反应电位等优势.针对合金型负极存在的不稳定的电极/电解质界面和巨大体积膨胀等顽固难题在材料结构设计层次开展研究和攻关为锑铋基负极材料产业化提供可行工艺路线.材料结构设计策略主要分为:结构纳米化、高导电物质表面包覆、构建多元活性/非活性合金和转化合金型负极材料.通过材料结构设计发展兼具高稳定性和优异倍率性能的锑铋基负极材料是研究的重点在此基础上构建基于锑铋负极的高比能全电池在实际工况下研究比容量、循环稳定性和高低温性能等电化学性质同时借助现代物性表征手段解析容量衰减机制.参 考 文 献 .:.():./.():.:.:.():.():.():.(/):.():.:.():.:.():.刘燕晨邵奕嘉沈牧原等.钾离子电池及其最新研究进展.化学进展():.张贺贺王海燕唐有根.钾离子电池负极材料研究进展.储能科学与技术():.():.:.():.():.():./.():.:.():.():.:.:.()/.():.:./.():.第 期 常立民等:锂/钾离子电池锑铋基负极材料研究进展.:.:.:./.:.():./.:.()/(/).():.:.():./.():.:.():.:./.:.:.():.():.():.():.:.:.:.:.:.():.:.():.():.吉林师范大学学报(自然科学版)第 卷 .:.:.:.():.:.():./.():./.:./(.):./.:(责任编辑:徐 娜)