可变价核素在塔木素黏土岩合成地下水中的溶解度与种态分布.pdf

核能是世界大规模商用的清洁能源,发展清洁核能是我国实现“年碳达峰、年碳中和”两大目标的重要途径之一.核能在带来巨大经济效益的同时,也产生了一定量的放射性废物,其中的高水平放射性废物(高放废物)因具有放射性强、毒性大、半衰期长、发热等特点,其安全处置是世界性的难题.目前,基于多重屏障概念的深地质处置是唯一可行的高放废物永久处置方案.从 世纪八十年代中期开始,我国启动了高放废物地质处置场址筛选研究,并初步选定甘肃北山花岗岩预选地段为重点研究区.但根据 年由原国防科工委、科技部和原国家环保总局联合发布的 高放废物地质处置研究开发规划指南,在最终确定高放废物地质处置库场址之前,需开展不同围岩和不同地区预选场址的比较研究;除花岗岩以外,也需要重点开展黏土岩场址筛选研究.内蒙古自治区阿拉善盟的塔木素地区是我国高放废物地质处置库黏土岩预选场之一.黏土岩作为处置场围岩的备选岩石,具有导水率低和自封闭能力强等优点,初步评价结果显示塔木素预选区各方面条件均符合我国黏土岩处置库选址的技术要求 .年 月,国家国防科工局正式批复 高放废物地质处置库西北地区黏土岩地段筛选与评价研究(科工二司 号)规划项目,该项目以高放废物地质处置黏土岩处置库 内蒙古塔木素预选区预选地段为研究区,开采两口钻孔T z k 和T z k,利用钻孔岩芯信息和收集到的相关资料对预选地段处置围岩岩层的适宜性进行定量的评价以及开展相关的安全评价工作.核素的溶解度和种态形态是影响其迁移性能的最主要因素,是开展处置库安全评价必须掌握的信息.利用地球化学模拟技术,国内的学者已核化学与放射化学第 卷开展过较多的有关U、S e、T c和N p等在我国高放废物处置库重点研究区甘肃北山地下水中的种态分布模拟及溶解度分析研究 ,而对于塔木素黏土岩国内仅开展过初步的区域地下水流及核素迁移方面的模拟研究 ,也有学者利用塔木素铀矿床地下水研究过U和T h在塔木素地下水的种态分布 ,但该地下水来自核工业二八地质大队勘探的水文钻孔,属于上部砂岩层地下水,并非来自黏土岩层地下水.事实上,由于具有导水率低和自封闭能力强等特点,黏土岩层的地下水一般处于贫乏状态.为综合评价内蒙古塔木素黏土岩处置库选址的适宜性,有必要进一步开展放射性核素在该区域水岩体系中的溶解度和种态分布研究.由于黏土岩中地下水渗出量少,现阶段难以获取无污染的原生地下水.因此,本工作拟利用浸泡平衡法合成塔木素黏土岩地下水,并基于塔木素黏土岩中的F e/F e比例计算合成地下水的氧化还原电势(E h)值,之后利用P HR E E Q C程序及最新的热力学数据研究U、S e、T c和N p在该地下水中的溶解度和种态分布随p H和E h变化情况,为评估塔木素黏土岩处置库的适宜性提供基础参数.实验部分 仪器和试剂U l t i m a I VX射线衍射仪(X R D),日本理学株式会社;A R L P e r f o r mX X射线荧光光谱仪(X R F),美国赛默飞世尔科技公司;U V 紫外可见分光光度仪(U V),日本岛津公司;电感耦合等离子体发射光谱仪(I C P O E S),美国安捷伦科技公司;M e t r o HmI C 离子色谱仪(I C),瑞士万通公司;p H电极,瑞士梅特勒托利多公司;手套箱(A d v a n c e d mm mm mm),米开罗 那(上 海)工 业 智 能 科 技 股 份 有 限 公 司;D u r a F V超纯水机,上海和泰仪器有限公司.盐酸(HC l),分析纯,质量分数 ,广州化学试剂厂;盐酸羟胺(HONHC l)、邻菲罗啉(C HN)、氯 化 钠(N a C l)、无 水 硫 酸 钠(N aS O),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;冰醋酸(CHC O OH),分析纯,广东光华化学有限公司;醋酸钠(CHC O ON a)、氟化钠(N a F)、碳酸氢钠(N a HC O),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;m g/L浓度规格的F e、N a、C a、K、S i、A l、M g、L i和M n标准溶液,国家有色金属及电子材料分析测试中心;无水碳酸钠(N aC O),分析纯,天津市诺克科技发展有限公司;硫酸标准溶液,m o l/L,东莞市树万化工有限公司;酚酞指示剂(g/L)、甲基橙指示剂(g/L),东莞市思博电子科技有限公司;m孔径的滤膜,天津津腾实验设备有限公司.黏土岩的表征塔木素地区在内蒙古自治区阿拉善盟右旗中北部,地质上位于巴音戈壁盆地南缘西段,宗乃山和沙拉扎山北缘.本工作的黏土岩来自于该地区两个钻孔T z k 和T z k 的岩芯,深度分别为 m(T z k )和 m(T z k ).选取岩芯内部新鲜部分,在手套箱中(O)m g/m)研磨成粉,测得T z k 与T z k 岩芯粉末的比表面积分别为 m/g和 m/g.黏土岩的组分采用X R D分析,扫描角度为 ;元素组成和含量则采用X R F分析.另取T z k 和T z k 岩芯粉末各 g,加入 m Lm o l/L的盐酸,于手套箱中的旋转仪上旋转浸泡d,之后采用 m孔径的滤膜过滤,取 m L滤液通过邻菲罗啉分光光度法分析其中的F e/F e质量比例,以此比例计算浸泡液的氧化还原电势(E h).地下水的合成与分析取T z k 和T z k 岩芯粉末各 g于 m L血清瓶中,加入 m L除氧去离子水(M/c m)按 g/L的固液比于无氧手套箱中的旋转仪上旋转平衡d,取上清液用 m孔径的滤膜过滤后获得合成地下水.测量合成地下水的p H,之后取 m L合成地下水利用I C P O E S分析N a、C a、K、S i、A l、M g、L i、M n和F e元素含量,取 m L合成地下水通过I C分析阴离子F、C l和S O含量,取 m L合成地下水用滴定法分析C O含量.E h的计算条件设置地下水的氧化还原电势E h是影响核素溶解度及种态分布的重要因素.但由于受众多不确定因素的干扰,地下水中的真实E h值难以准确测定.本课题组前期的工作基于地下水中总铁含量、围岩中F e/F e比例以及现场动态连续实测值,建立过一套系统的评估地下水E h的方法,表明基于地下水中总铁含量和围岩中F e/F e比例计算得到的E h值较接近真实值,而实第期吴嘉程等:可变价核素在塔木素黏土岩合成地下水中的溶解度与种态分布测值则比二者偏高,这可能是实际测量时电极受微量氧的污染影响或难达平衡所致.因此,本工作 利 用 测 得 的 岩 芯 中F e/F e比 例,通 过P H R E E Q C计算合成地下水中F e 和F e 的活度比(a(F e)/a(F e),再依据式()和()来计算合成地下水的E h值是合理可行的.F e eF e()E hE(F e/F e)l ga(F e)a(F e)()式中:E(F e/F e)表示F e/F e的标准电极电势,E(F e/F e)V;a(F e)和a(F e)分别为F e和F e的活度.在已达到热力学平衡的体系中,E h值对于每一组氧 化 还 原 电 对 都 是 相 同 的.给 定 氧 分 压(p(O)及溶液p H值后,体系的E h值就能确定.因此,为研究p H对核素溶解度和种态形态的影响,本工作假设合成地下水的E h p H关系位于水的稳定域内,且平行于水单变线,即p(O)不变.O溶解于HO中的反应式为式().O(g)H e HO()而根据能斯特方程可得到E h p H关系如式().E hE(O/HO)l gp(O)p p H()式中:E(O/HO),O/HO的标准电极电势,E(O/HO)V;p,标准大气压,p P a;p(O),O的分压,P a.结果和讨论 黏土岩组分分析在本课题组近期的工作 中对两个黏土岩样品进行了X R D与X R F分析.X R D物相分析表明,两个样品均含有方沸石、白云石、石英以及氟铁云母,而不同点在于T z k 中存在长石,T z k 中存在铁白云石以及黄铁矿;X R F分析表明,T z k 和T z k 中F e的 质 量 分 数(以F eO形式计算,下同)分别为 和 .通过邻菲罗啉分光光度法测得T z k 中F e和总F e的质量比(r(F e/F et o t)为 (不排除该黏土岩样品因在空气中暴露时间较长,岩芯内部也有部分被氧化),w(F e);T z k 中r(F e/F et o t),w(F e).由于T z k 中含有一定量的黄铁矿,而黄铁矿无法通过酸浸泡法溶解,因此该样品由邻菲罗啉分光光度法与X R F测出的铁含量存在一定差异.合成地下水分析T z k 和T z k 黏土岩合成地下水的化学成分列入表.两组合成地下水均呈碱性,p H分 别 为 和 ;溶 液 中 阳 离 子 主 要 有表T z k 和T z k 黏土岩合成地下水的化学成分T a b l eC h e m i c a l c o m p o s i t i o no f s y n t h e t i cg r o u n d w a t e ro fT z k a n dT z k T z k T z k 组分c/(m o lL)sr)/组分c/(m o lL)sr/N a N a C a C a K K S i)S i)A l A l M g M g L i L i M n M n F e)F e)F F C l C l C OHC O C OHC O S O S O 注:)S i以S i O形式存在;)F e是总F e浓度;)n;)T z k 和T z k 黏土岩合成地下水的p H分别为 和 核化学与放射化学第 卷N a、C a、M g、K、S i,此 外 还 有 少 量 的A l和M n,两组地下水中C a和M g的含量存在较大差距.本工作另取一份T z k 岩芯样品,采用相同的方案进行浸泡平衡,但使用m o l/L的盐酸将p H调至 ,测得C a 和M g 的浓度分别为 、m o l/L,显著高于该样品在p H 时的浓度,与T z k 中C a和M g的浓度差异明显缩小.考虑到两组岩芯样品的X R D和X R F分析结果差异较小,因 此 认 为 两 组 合 成 地 下 水 中C a和M g含量存在较大差异主要是由p H的不同引起的.溶液中的阴离子主要为S O、C l、C O和F.由于T z k 中含有黄铁矿,在样品储存和研磨过程中可能发生部分氧化,导致T z k 合成地下水中的S O浓度远大于T z k 合成地下水的.与前人分析得到的塔木素地区地下水的组分 相比,本工作得到的合成地下水各组分含量偏低,这可能是文献 中所研究的地下水来自塔木素地区的砂岩层、属于高矿化水、而非来自黏土岩层所致.U、S e、T c和N p的溶解度和种态形态本工作测得T z k 岩芯中r(F e/F et o t),利用P H R E E Q C程序计算得a(F e),a(F e),根据式()可计算得合成地下水的E h m V.根据式(),可得到l gp(O)p ,假设氧气分压p(O)不变,可获得p H E h关系式().E h p H()测得T z k 岩芯中r(F e/F et o t),利用P H R E E Q C程序计算得a(F e),a(F e),根据式()计算得地下水的E h m V.根据式(),可得到l gp(O)p ,假设氧气分压p(O)不变,可获得p H E h关系式().E h p H()P HR E E Q C程序中E h用p e值的形式表示,它与E h的关系为式().p eF R TE h()式中:F,法拉第常数,C/m o l;R,摩尔气体常数,J/(Km o l);T,绝对温 度,K.在 K下,式()和()对应的p H p e关系式分别为式()和().p e p H()p e p H()利用式()和(),即可计算在不同p H条件下地下水对应的p e值,并以此模拟研究U、S e、T c和N p在合成塔木素地下水中的溶解度和种态分布随p H的变化情况.考虑到不同p H和E h条件下不同核素最大溶解度存在差异,U、S e、T c和N p的初始溶解度分别设置为、m o l/L.计算过程假设所有与这四个元素相关的矿物达到饱和时就沉淀.()p H的影响设定p H的变化范围为 ,依据式()和()限定p H和p e的关系开展模拟计算,结果见图和.对于T z k 地下水,在p H 时,U的溶解度随p H升高呈下降趋势,此时溶解态的U主要以U OC O、U OF、U OF、U OS O和U O 的形式存在,且浓度均随p H上升而下降.当p H 时,U的溶解度与p H的变化呈正相关,逐渐上升至 m o l/L,这是由于溶液中C aU O(C O)、C a U O(C O)、U O(C O)、M g UO(C O)和UO(OH)的浓度逐渐上升而导致.当p H 时,U的溶解度趋于平稳.当p H 时,U的溶解度随p H上升而 迅 速 下 降 至 m o l/L,此 时 除UO(OH)外其余种态的浓度均迅速下降.在T z k 地下水中,p H 时,U的溶解度随p H上升 而 下 降,此 时UOC O、UOF、U OF、U OS O和U O 为溶解态U的优势种态,且浓度持续下降,p H 时溶解度降至 m o l/L.在p H 时,U的溶解度随p H上升而上升.C aU O(C O)、C a U O(C O)、U OC O、U O(C O)、U O(C O)和M g U O(C O)为溶解态U的优势种态,且除UOC O和UO(C O)外,其余种态的浓度均随p H的上升而持续增加,p H 时溶解度达到最大值 m o l/L.而p H 时,由于溶液中的U会以C a UO形式析出,U的溶解度迅速 下 降.整 体 上,在 酸 性 和 偏 中 性 条 件 下,T z k 合成地下水中U的溶解度比T z k 合成地下水中的高,但由于C a UO沉淀的形成,p H 后U的溶解度比T z k 合成地下水第期吴嘉程等:可变价核素在塔木素黏土岩合成地下水中的溶解度与种态分布(a)、(c)、(e)、(g)T z k 样品,(b)、(d)、(f)、(h)T z k 样品图U(a,b)、S e(c,d)、T c(e,f)和N p(g,h)在T z k 和T z k 合成地下水中的溶解度随p H的变化F i g S o l u b i l i t yo fU(a,b),S e(c,d),T c(e,f)a n dN p(g,h)i ns y n t h e t i cg r o u n d w a t e ro fT z k a n dT z k a s f u n c t i o no fp H的值低.两组地下水中U的溶解度和种态分布总体变化趋势与程曦等使用P H R E E Q C对北山花岗岩地下水的模拟结果相似,差异主要源自于地下水中不同的E h值以及不同的离子强度;但与徐雪雯等 使用C H E M S P E C软件对U在塔木素地下水中种态分布的模拟结果相比,U O(C O)、U O(OH)等形态的变化趋势有较大差异,这主要源于本工作中加入了碳酸铀酰与M g、C a配合物的热力学数据,表明碳酸铀酰碱土金属的配合物对U的环境化学行为有重要的影响.两组合成地下水中S e的溶解度均随p H上升而增加:T z k 合成地下水中S e溶解度由 m o l/L上升至 m o l/L,T z k 合 成 地 下 水 中S e溶 解 度 由 m o l/L上升至 m o l/L.在所研究的p H范围内,两组合成地下水中非溶解态的S e()始终为优势种态,而溶解态S e的主要存在形态皆为H S e O和S e O,且浓度均随p H上升而上升.近期的实验研究进一步证实,在存在T z k 和T z k 黏土岩的情况下,在p H ,体系中所加入的S e()很容易被还原沉淀,同步辐射X射线吸收谱(X AN E S)的分析表明产物为S e(),证实了本工作的理论计算结果.两组合成地下水中T c的溶解度均随p H的上升而上升:T z k 合成地下水中T c的溶解度核化学与放射化学第 卷(a)、(c)、(e)、(g)T z k 样品,(b)、(d)、(f)、(h)T z k 样品(a)、(b):C aUO(C O),C a UO(C O),UOC O,UOF,UOF,UOS O,UO,UO(C O),UO(C O),M g UO(C O),UO(OH),UO(OH),C a UO图U(a,b)、S e(c,d)、T c(e,f)和N p(g,h)在T z k 和T z k 合成地下水中种态分布随p H的变化F i g A q u e o u ss p e c i a t i o nc a l c u l a t i o n so fU(a,b),S e(c,d),T c(e,f)a n dN p(g,h)i ns y n t h e t i cg r o u n d w a t e r f r o mT z k a n dT z k a s f u n c t i o no fp H从 m o l/L上升至 m o l/L,T z k 合 成 地 下 水 中T c溶 解 度 从 m o l/L上升到 m o l/L.两组合成地下水中T c的 溶 解 度 差 距 较 大,该 结 果 与程曦等对T c在 mV和 mV北山花岗岩地下水中的溶解度随p H变化的研究结果类似.在T z k 合成地下水中,T c O(O H)与T c O为优势种态,当p H 时,T c O(O H)占主导,浓度始终稳定在 m o l/L.随着p H的上升,T c O浓度上升,当p H 时,T c O成为优势种态,在p H 时有最大值 m o l/L.在T z k 中,T c O始终为优势种态,且其浓度随p H的升高而上升,当p H 时达最大值 m o l/L,其余种态的浓度均低于 m o l/L.两组合成地下水中N p的溶解度均随p H的上升而下降,当p H 时,随着p H进一步上升,N p溶解度的下降趋势变缓.当p H 时,T z k 合成地下水与T z k 合成地下水中N p的溶解度分别为 m o l/L和 m o l/L.溶解态N p主要以N p OO H、N p(O H)、N p O、N p OC O、N p OS O、N p OC l、N p OF等形式存在,但浓度始终低于 m o l/L.由于N p O溶解和N p水解的反应不产生或消耗H的缘故,两组合成地下水中N p(OH)的浓度几乎不受p H变化的影响,始终稳定在 m o l/L附近.此外,N p OC O的浓度随p H上升先增大后减小,N p OS O、N p OC l和N p OF浓度则随p H上升而下降.第期吴嘉程等:可变价核素在塔木素黏土岩合成地下水中的溶解度与种态分布()E h的影响受地下水的入侵及水的辐照分解等因素影响,处置库近场条件下的氧化还原电位可能发生变化.由于黏土岩地下水一般呈碱性且地下水的p H能够精确测定,因此可以固定T z k 和T z k 合成地下水的p H分别为 和 ,在 mV范围内,研究E h变化对U、S e、T c和N p的溶解度以及种态分布的影响,结果示于图和图.对于T z k 合成地下水,U溶解度随E h上升逐渐增大至 m o l/L,溶解态U主要 存 在 形 态 为C a U O(C O)、U O(C O)、M g U O(C O)和U O(C O),其浓度在E h m V时均随E h上升而上升,E h mV后趋于稳定.对于T z k 合成地下水,在E h m V时,U的溶解度随E h上升逐渐升至 m o l/L,而在E h mV时,因C a UO沉淀出现,U的溶解度呈现轻微下降趋势,之后稳定在 m o l/L.在所研究的E h范围内,U的主要存在形式为C aUO(C O)、C a UO(C O)、UO(C O)、M g UO(C O)和U O(C O),在E h m V时浓度均随E h上升而增加;在E h m V时,C aU O(C O)的浓 度 呈 轻 微 下 降 趋 势,最 后 稳 定 在 m o l/L,而C a UO(C O)、UO(C O)、M g UO(C O)和U O(C O)的浓度先上升后在E h m V时达到稳定.两组合成地下水中C aU O(C O)与C a U O(C O)的含量和变化趋势有较大差异,这是因为T z k 中C a含量远高于T z k ,同时由于T z k 合成地下水中(a)、(c)、(e)、(g)T z k 样品,(b)、(d)、(f)、(h)T z k 样品图U(a,b)、S e(c,d)、T c(e,f)和N p(g,h)在T z k (p H )和T z k (p H )合成地下水中的溶解度随E h的变化F i g S o l u b i l i t yc a l c u l a t i o n so fU(a,b),S e(c,d),T c(e,f)a n dN p(g,h)i ns y n t h e t i cg r o u n d w a t e rf r o mT z k (p H )a n dT z k (p H )a s f u n c t i o no fE h核化学与放射化学第 卷(a)、(c)、(e)、(g)T z k 样品,(b)、(d)、(f)、(h)T z k 样品图U(a,b)、S e(c,d)、T c(e,f)和N p(g,h)在T z k (p H )和T z k (p H )合成地下水中的种态分布随E h的变化F i g A q u e o u ss p e c i a t i o nc a l c u l a t i o n so fU(a,b),S e(c,d),T c(e,f)a n dN p(g,h)i ns y n t h e t i cg r o u n d w a t e rf r o mT z k (p H )a n dT z k (p H )a s f u n c t i o no fE hp H值较高,体系内容易生成C a UO沉淀,导致C aUO(C O)的浓度在E h mV时呈现下降趋势.在T z k 合成地下水中,S e的溶解度随E h的上升而上升,在E h mV时所加入的S e完全溶解.当E h mV时,溶解态的S e主要以H S e形式存在,其浓度随E h上升而下降.随着E h的上升,S e O与H S e O的浓度迅速升高.非溶解态的S e在E h mV时主要以S e()的形式存在,当E h mV时,S e()消失,S e O与H S e O成为优势种态.对于T z k 合 成 地 下 水,当E h mV时,溶液 中S e主 要 以H S e和HS e的 形 式 存在,且浓度随E h上升而下降,导致在该E h范围内S e的溶解度随E h的上升 而下降至 m o l/L.而当E h mV后,S e的溶解度随E h的上升而上升,最终所加入的S e完全溶解.非溶解态的S e()在E h mV时为优势种态,当E h mV时,S e()消失,S e O与H S e O成 为 优 势 种 态.在所研究的E h范围内,两组地下水中溶解态的S e主要以S e O与H S e O的形式存在.T c的 溶 解 度 随E h的 上 升 而 升 高.对 于T z k 合成地下水,在E hm V时,所加入的T c完全溶解;对于T z k 合成地下水,在E h m V时,所加入的T c完全溶解.溶液中T c主要以T c O的形式存在,而其余种态的浓度均随E h的上升呈现先上升后下降的趋势.在T z k 合成地下水中,T c O始终为优势种态,其浓度随着E h的上升而上升至 m o l/L.第期吴嘉程等:可变价核素在塔木素黏土岩合成地下水中的溶解度与种态分布在T z k 合成地下水中,当E h mV时,T c O(OH)为优势种态.由于T c O浓度的上升速率高于T c O(O H)的值,在E h m V后T c O成为优势种态.当E h mV时,T c O(OH)的 浓 度 随E h的 升 高 而 降 低,而T c O的浓度几乎不受E h变化的影响.由于加入的N p大部分以N p O沉淀形式析出,两组合成地下水中N p的溶解度均维持在较低水平.在T z k 合成地下水中,N p的主要存在形式为N p OOH,在所研究的E h范围内其浓度随E h的上升逐渐升至 m o l/L.而在T z k 合成地下水中,溶解态的N p主要以N p OOH和N p(OH)形 式 存 在,当E h mV时,N p(OH)为优势种态;随着E h的升高,N p OOH成为优势种态,其浓度逐渐上升至 m o l/L.结论本工作采用浸泡平衡法,利用内蒙古塔木素T z k 和T z k 钻孔岩芯样品,合成了黏土岩地下水,并基于测得的p H和估算的E h,研究了U、S e、T c和N p在这两组地下水中的溶解度和种态分布随p H和E h变化的情况,得到如下结论.()假设地下水氧分压不变,在p H为 时,T