基于三元、磷酸铁锂和锰酸锂正极的电化学性能比较.pdf

随着锂电池发展进入成熟阶段，储能元件市场需求量不断激增，因此市面主流的锂电池性能的电化学性能成为了人们关注的重点，在锂离子电池当中正极材料对于锂电池性能的电化学性能尤为关键，其中三元材料（NCM）、磷酸铁锂（LFP）和锰酸锂（LMO）材料作为目前电动汽车、智能手机等移动设备的储能器件的主流正极材料，这三种材料在实际运用中会表现出不同的电化学特性，所显现出来的特殊性能也各有不同.通过对制作以三元材料、磷酸铁锂和锰酸锂作为正极材料的锂离子电池的电化学性能的分析，对比这三种材料的交流阻抗图谱（EIS）、充放电性能及长时间循环特性.实验结果表明：NCM 材料在三组正极材料中的综合性能最好，首次放电比容量最大，达到了 224.7 mAh/g，但是，LFP 的循环性能和稳定性能比 NCM 和 LMO 更具优越性.关键词：NCM；LFP；LMO；锂离子电池；电化学性能中图分类号：TM911 文献标识码：A 文章编号：2096-7764（2023）03-0053-060 引言现如今，新能源技术是公认的 21 世纪高新技术之一，世界能源结构转型已经是大势所趋，新能源逐渐取代传统能源成为不可逆的事实，而电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已然成为全球经济发展的新热点.近年来，随着电池技术的快速发展以及各种移动设备的大规模市场化应用都对使用的储能电池能量密度和安全性能等提出了更高的要求1-2，并以此为基础上发展起来的新型电池，因为其具有较高的理论比容量3-4，较好的倍率充放电性能5-6被广泛应用于移动电话、笔记本电脑等移动电子设备中，并有望成为未来新能源汽车主要的动力来源，被认为是 21 世纪最具有发展前景的二次电池.面对日益增大的市场能源需求、对环境友好意识的提高以及对电池愈发苛刻的能量密度要求，许多新型储能材料走进了研究者们的视野，锂硫电池就是其中一种把硫作为正极材料的新型电池，硫在地球上储量丰富，是实现高储能目标的一种可选方案.单质硫的理论比容量高达 1675 mAh/g，假设 S 能够完全转化成 Li2S，Li/S 电池的理论比能量密度可达 2567 Wh/kg.预计实 际 的 能 量 密 度 比 目 前 最 先 进 的 锂 离 子 电 池（250 Wh/kg，LiNixCoyAlzO2 作为活性材料）高出23 倍.由于硫的价格低廉，锂硫（Li/S）电池体系的原料成本明显低于锂离子电池.此外，Li/S 电池与其他电池化学类似，在制造技术上与现有的生产线具有高度的兼容性.电池使用也具有绿色环保等优点备受青睐，但是锂硫电池也存在不少的问题还未解决，例如高倍率性能也收稿日期：2022-10-22基金项目：广东省基础与应用基础研究基金项目（2022A1515110102）；广州市科技计划项目（202201011098）；广东省教指委本科在线开放课程课题（2022ZXKC271）；广东省科技创新战略专项资金（大学生科技创新培育）项目（pdjh2023b0310）；教育部高等教育司产学研协同育人项目（202102211092）；广东技术师范大学校级科研项目人才专项（2021SDKYA105）；广东技术师范大学研究生教育创新计划项目资助.作者简介：曾帅波，博士，广东技术师范大学副教授.曾帅波，等：基于三元、磷酸铁锂和锰酸锂正极的电化学性能比较第 3 期降低了活性硫的利用率，电池的使用寿命随之降低，并且硫在电池充放电过程中，不断发生副反应，造成了电池有效物质损失的不可逆性，金属锂负极的锂枝晶生长，极大的加重锂硫电池的安全隐患，科学家们在推进锂硫电池发展方面作出了许多的努力，包括改进电池的电解液制备新的导电剂等等，但目前收获甚微，因此严重限制了锂硫电池的工程化应用.在发展新型电池材料的道路上不断遇到瓶颈和难题，却迟迟寻求不到解决的方法，因此人们把目光重新投向了作为锂离子电池的主流正极材料.为了达到更高的比容量和更好的经济效应，人们对锂离子电池正极材料的选择由单一向多元发展7-11，因此锂离子电池正极材料体系种类非常丰富，而其中的三元材料、磷酸铁锂和锰酸锂被选择作为锂离子电池良好的正极材料.三元材料电池因其安全性能高，工作电压平台高，工作温度范围宽等优点，更被展望成为电动汽车电池的主流材料，而且而其中的镍、钴、锰等元 素 根 据 不 同 的 排 列 方 式 也 会 产 生 不 同 的 效果，所制作出的锂离子电池性能也不相同，能根据实际需要调整；磷酸铁锂具有橄榄石晶体结构，有相对于其他正极材料的稳定的放电平台，且磷酸铁锂电池具有对环境友好，极好的安全性，成本低廉以及有良好的热稳定性等优点，并且磷酸铁锂电池 1 C 循环寿命普遍达 2000 次，甚至达到 3500 次以上，而对于储能市场要求达到 4000-5000 次以上，需要保证 8-10 年的使用寿命.锰酸锂电池的安全性能好，低温性能好，耐过充或过放，价格也十分低廉，被称作是最具有发展前途的一种正极材料之一，并且主要应用领域为插电式混合动力车.而且不容忽视的是，有 36 种以锰酸锂为主要应用的纯电动客车，占比高达 17%.本 文 将 基 于 三 元 材 料（NCM）、磷 酸 铁 锂（LFP）和锰酸锂（LMO）三种不同的材料作为锂离子电池的正极材料进行调浆涂覆，来制备三种不同的扣式电池，然后对这三种电池进行交流阻抗测试（EIS）和充放电及循环性能测试分析.由此来比较和分析三种电池的电化学性能以 及 在 实 用 场 景 中 三 种 电 池 对 环 境 的 适 应 程度，为锂离子电池的实际应用提供实验的参考.1 实验部分1.1 实验仪器与试剂电子天平（2240），四面湿膜制备器（50/100/200/150 m），磁力搅拌器（HJ-4），电热鼓风干燥箱（DHG-9070 A），深圳科技有限公司真空手套箱（super 系列），压片机（MSK-T10），武汉蓝电电池测试系统（5 V，2 mA），上海辰华电化学工作站（CH660E），封口机（深圳科晶科技有限公司）.活性材料三元材料（Ni Go Mn=1 1 1）、磷酸铁锂和锰酸锂；粘结剂 PVDF（聚偏氟乙烯）；炭 黑 Super-P（导 电 剂）；氮 甲 基 吡 咯 烷 酮（NMP）；浓 度 为 1.0 mol/L 的 LiPF6，ECDMC 之比为 3 7 的二次电解液.1.2 锂离子半电池制备（1）先对电子天平进行校正，在放入称量纸后，对电子天平调零，然后拿出三个烧杯并分别放入转子，用电子天平分别称取 0.05 g 粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）加入烧杯中，取针筒分别量取 2.25 ml 有机溶剂氮甲基吡咯烷酮（NMP）加入烧杯中，用保鲜膜包裹烧瓶瓶口，在磁力搅拌器 中 搅 拌 30 min 后，在 电 子 天 平 上 分 别 称 取0.05 g 导电炭黑加入烧杯中，继续搅拌 60 min.（2）分别称取 0.4 g 电极活性材料三元材料（NiGoMn=111）、磷酸铁锂和锰酸锂，然后分别加入到之前的三个搅拌好的烧杯中，再搅拌 90 min 后形成混合好的粘性涂覆浆料.（3）将切好直径大小为 12 毫米的铝箔平铺在平板涂覆机上，用纸巾擦拭铝箔，再打开真空泵，待铝箔被紧吸在涂覆机平板上时，用药匙将浆料呈一直线抹到铝箔上，把四面湿膜制备器的 150 m 那一端朝下，放在浆料后，再调整涂覆机行进速度，使涂覆机推动四面湿膜制备器将浆料均匀涂抹在铝箔上，分别进行 3 次，得到3 张不同正极材料涂覆好浆料的铝箔，然后取出玻璃板，把铝箔转移到玻璃板上，并放入电热鼓风烘干箱中在 60 下烘干 12 h.（4）取出电热鼓风烘干箱中三种不同正极材料涂覆的铝箔，把称量纸对折后，垫在铝箔和隔膜上，用冲片机分别冲切 10 个 12 mm 正极片和 10 个 32 mm 的 隔 膜（Celgard 2300）后，对 正54第 3 期曾帅波，等：基于三元、磷酸铁锂和锰酸锂正极的电化学性能比较极片的质量进行精确的称量和记录，以便计算电池的正极材料中每一片极片中的活性物质的含量，然后将极片、隔膜、正负极壳等材料用重物压着，然后在三次洗气之后，送入手套箱中.（5）以 金 属 锂 为 电 池 负 极，先 拿 出 正 极 壳（2016），再将正极片放到正极壳中心，滴入十滴二 次 电 解 液（LB-153），再 将 隔 膜 放 入 正 极 壳中，再滴入十滴二次电解液，再将锂片放到隔膜中心，垫片放到锂片上，然后放上负极壳，最后再用电池压片机将电池压实，以此顺序在充满氩气的手套箱中对三种不同正极材料的锂离子电池进行组装.（6）组装好的电池要静置一天的时间，待电池中的电解液完全渗透到正极片中时，方可进行进一步的测试.通过使用电化学工作站测试系统（CHI660E）对三种不同正极材料的扣式电池进行开路电压测试，判断电池内部化学反应是否正常，是否能进行下一步测试，然后记录开路电压对三种不同正极材料的扣式电池进行电化学阻抗测试（EIS），设置好电压平台，计算各个正极片的活性物质含量，再使用蓝电测试系统对电池进行蓝电测试.2 结果与讨论2.1 交流阻抗测试（EIS）分析图 1 为三种不同材料的交流阻抗测试对比图，测试频率范围均为 0.01 HZ100k Hz，振幅为 0.005 V.图像的横坐标为实部 Z，纵坐标为虚部 Z”.由图 1 可以看出三种不同材料都仅由一个圆弧，表明三种材料均没有形成 SEI 膜.三种材料均只有三个区域：高频区域表示为电解液溶解阻力和导电接触阻力（Rs），高频和中频的圆弧的半径表示各电池的电荷转移阻抗（Rct），中高频区的范围是 102105 HZ，低频区部分在 Z轴上的半圆的截距上的半径代表锂离子电池在电解液内部扩散的电阻，中频部分在 Z 轴上的半圆截距显示出法拉第电荷的转移阻抗，低频区域的斜线可以表示 Li+在电解液中的传输阻力（Warburg 阻抗），斜率越大，传输阻力越小.由图 1 三种不同正极材料构成的交流阻抗图谱可以看出 NCM，LFP 和 LMO 电池三者中，电荷转移阻抗最小的是 NCM，其次是 LFP 的电荷转移阻抗，而电荷转移阻抗最大的是 LMO.这表明在三种正极材料中，锰酸锂材料在电解液中浓差扩散传输阻力大，离子在电解液中扩散速率最慢，这导致锰酸锂电池的电化学性能相对于其余两种电池来说更低，而三元材料相比于另外两种，电子的移动速率更快，从而使电池的电化学性能得到了进一步的提升，在三种电池中为最高.2.2 首次充放电比容量分析图 2 和图 3 为三种材料制备的电池在使用武汉蓝电电池测试系统下，测试电池在 0.1 C 倍率下首次充放电比容量比较图.由图 2 可以看出三种不同的正极材料的首次充电比容量，其中 NCM的首次充电比容量最高，达到 261.2 mAhg-1.其次是 LFP 的首次充电比容量，为 192.6 mAhg-1，产生这个现象的原因可能是因为在脱锂的状态下，LFP 结构中有足够的 Mn+存在于每一层中，由此电池能够保持零原子理想的立方密堆积的结构，构成了有利于锂离子扩散的 Mn2O4结构骨架.LMO 的首次充电比容量在三者中最小，只有122.6 mAhg-1.而由图 3 可以看出，首次放电比容量最高的还 是 NCM，达 到（224.7mAhg-1），其 次 是 LFP放 电 比 容 量（187.5 mAhg-1），最 小 依 然 是LMO 的放电比容量（121.5 mAhg-1）.2.3 不同倍率下充放电测试分析图 4、图 5 和图 6 为三元材料、磷酸铁锂和锰酸锂三种电池在 0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C 最后回到 0.1 C 倍率充放电测试下的充放电曲线图.由这三幅图可以看出，NCM 的充放电比容图 1NCM、LFP、LMO 的电化学阻抗曲线55曾帅波，等：基于三元、磷酸铁锂和锰酸锂正极的电化学性能比较第 3 期量 都 较 LFP 和 LMO 两 者 都 高，在 0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C 最 后 回 到 0.1 C 倍 率 的 下，NCM 的 放 电 比 容 量 分 别 为 224.7 mAhg-1，203.5 mA h g-1，180.0 mA h g-1，155.6 mA h g-1，115.3 mAhg-1，202.4 mAh/g.其 次 是 LFP 的充 放电比容量，在 0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C最 后 回 到 0.1 C 倍 率 的 下，LFP 的 放 电 比 容 量分 别 为 209.2 mAhg-1，204.9 mAhg-1，197.1 mA h g-1，190.8 mA h g-1，181.6 mA h g-1，204.8 mAhg-1.充放电比容量最差的是 LMO，在 0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C 最后回到 0.1 C 的倍率下，LMO的放电比容量分别是121.5 mA h g-1，111.3 mAhg-1，89.4 mAhg-1，66.5 mAhg-1，39.6 mAhg-1，116.9 mAh/g，虽然 LMO 在不同倍率下的充放电比容量远低于 NCM 的充放电比容量，但是 NCM 的曲线图也比 LMO 的曲线图更光滑、更平稳.2.3.2 循环性能测试分析图 7，图 8 和图 9 分别为 NCM、LFP 和 LMO 在0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C 最后回到 0.1 C 倍率下的循环性能分析图.由三幅图可以看出，在三种正极材料中 LFP 的循环性能是最好的，LFP在 0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C 最后回到 0.1 C倍率下循环 10 次，其放电比容量的保持率均接近 100%，而 NCM 在 0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C 最后回到 0.1 C 倍率下循环 10 次的放电比容量 分 别 为 94.5%，97.1%，97.1%，95.0%，90.5%，100%.探究其原因，可以发现这是因为NCM 正极材料在充放电时，Mn4+不参与化学反应中，从而没有产生 Jahn-Teller 效应.LMO 的循环性能最差，电池容量衰减的最快，这种情况图 3不同正极材料的锂电池放电曲线图 4不同倍率下 NCM 的充放电曲线图图 5不同倍率下 LFP 的充放电曲线图图 6不同倍率下 LMO 的充放电曲线图图 2不同正极材料的锂电池充电比容量曲线56第 3 期曾帅波，等：基于三元、磷酸铁锂和锰酸锂正极的电化学性能比较可能是有两个原因造成：一是在电池充放电反应过程中，锰的溶解导致 LMO 结构畸变，造成LMO 电池倍率循环中比容量迅速的衰减；二是LMO 在 电 池 充 放 电 反 应 过 程 中，存 在 着 Jahn-Teller 效应.3 实验结论将活性正极材料、导电炭黑、粘结剂按质量分数比 811 的比例调浆烘干后，制得正极片组装成扣式电池，通过三种材料的交流阻抗测试对比图、0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C 最后回到 0.1 C 倍率充放电测试下的充放电曲线图和循环性能分析图，可得出以下结论：（1）NCM 是三组正极材料中综合性能最好的，在 0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C 最 后 回 到0.1 C 倍率充放电测试下，其首次放电比容量是最大的，达到了 224.7 mAh/g，且三元复合正极材料是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，并且里面镍钴锰的比例可以进行不同的调整，从而产生不同的效果，所制作出的锂离子电池性能也不相同，能根据实际需要调整，在综合性能上具有更高的优势，可用于制备高比能量的锂离子电池材料，应用于新能源汽车、电动车、气动工具、储能技术、智能扫地机器人、无人机、智能可穿戴设备等行业.（2）LFP 在 0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C 最后回到 0.1 C 倍率下循环 10 次，其放电比容量的保持率均接近 100%.由此可知 LFP 的循环性能和稳定性能都要比 NCM 和 LMO 好，故 LFP 制备的锂离子电池产品一致性要好，安全性能也比其他两种正极材料表现优异，成为最具研发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料，并且因为其良好的循环使用寿命、安全性、低温性能等优势，在军事领域也得到的广泛的应用.在军事装备中，磷酸铁锂电池主要用作动力启动电源、无线通信电台电源、微型无人驾驶侦察飞机动力电源等，此外，诸如激光瞄准器、夜视器、飞行员救生电台电源等现在也普遍采用磷酸铁锂电池.（3）LMO 相比于另外两种材料综合性能较低，由交流阻抗图谱可以看出 NCM，LFP 和 LMO电池三者中，电荷转移阻抗最大的是 LMO.这表明在三种正极材料中，锰酸锂材料在电解液中浓差扩散传输阻力大，离子在电解液中扩散速率最慢，并且在 0.1 C 倍率下首次充放电比容量比较图中，LMO 的充放电比容量都是最低的，这是因为材料本身并不太稳定，容易分解产生气体，其循环寿命衰减较快，容易发生鼓胀，高温性能较差、寿命相对短，但是因为其成本低、并具有 LFP 的安全性，还有 NCM 的耐低温性的正极材料，成为了锂电池常用的正极材料之一，主图 7NCM 的倍率性能图图 8LFP 的倍率性能图图 9LMO 的倍率性能图57曾帅波，等：基于三元、磷酸铁锂和锰酸锂正极的电化学性能比较第 3 期要应用于电动自行车、小型电动化工具（比如电钻、扫地机器人、平衡车和无人机等），续航里程不高的汽车，大中型号电芯和动力电池等方面.参考文献：1 周丹，梁凤，姚耀春，等.锂离子电池电解液腹肌成膜添加剂的研究进展J.化工进展，2016，35（5）：1477-1483.2 A.Elia，U Ulissi，F.Mueller，et al.A long-life lithium ion battery with enhanced electrode/electrolyte interface by using an ionic liquid solutionJ.Chemistry-A European Journal，2016，22：6808-6814.3 周健，肖学勤，徐武彬，锂离子正极材料 LiNiO2 的研究J.广西工学院学报，2005，16（4）：44-46.4 Y.J.Chio，Y.D.Chung，C.Y.Baeka，et al.Effects of carbon coating on the eletrochemical properties of sulfur cathode for lithium/sulfur cellJ.J.Power Sources，2008，184：548-552.5 Y.Yamaguchi，C.Kutal.Efficient photo dissociation of anions from benzoyl-functionalied ferrocene complexes J.Inorganic 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them,ternary materials(NCM),lithium iron phosphate(LFP)and lithium manganese oxide(LMO)materials are the mainstream cathode materials for energy storage devices of electric vehicles,smartphones and other mobile devices.These three types of materials show different electrochemical characteristics and different special performance in practical application.Through analysis of the electrochemical performance of lithium-ion batteries with NCM,LFP and LMO cathode materials respectively,comparison is made among these three types of materials in terms of the AC electrochemical impedance spectroscopy(EIS),charge-discharge performance and long-term cycle characteristics.The experimental results show that the NCM material has the best comprehensive performance among the three groups of cathode materials.It has the largest first discharge specific capacity of 224.7 mAh/g.However,compared with NCM and LMO,LFP is more superior in terms of cycle performance and stability.Key words：NCM;LFP;LMO;lithium-ion battery;electrochemical performance58