晶种法多效蒸发在烧结烟气脱硫废水零排放中的应用.pdf

技术与市场2023年第3 0 卷第8 期创新与实践晶种法多效蒸发在烧结烟气脱硫废水零排放中的应用邓毅，梁全勋，徐勤，李娜东方电气集团东方锅炉股份有限公司，四川自贡6 43 0 0 1摘要钢铁厂烧结烟气石灰石-石膏脱硫废水属于典型的高盐、高硬度、难处理工业废水，成分复杂且水质变化大，除具有常规电厂脱硫废水氯离子含量高、硫酸钙含量高等特点外，还具有较高的氟离子及氨氮含量。传统处理方法在烧结烟气脱硫废水的处理中，都具有投资成本高、软化加药运行成本高、系统运维操作难度大且可靠性差等问题。通过实际工程验证，采用“混凝沉淀预处理+晶种法三效蒸发浓缩+浓水喷洒烧结矿+产水蒸氨”的工艺路线，很好地解决了烧结烟气脱硫废水处理的难题，实现了脱硫废水零排放。同时，充分利用浓水中的氯化钙成分以降低烧结矿的低温还原粉化率，产水经蒸氨后也可制成氨水，作为烟气脱硝还原剂，从而对脱硫废水进行了充分的资源化利用。在晶种法三效蒸发浓缩系统中，通过采用蒸汽喷射器（TVC），抽取部分二次蒸汽，与动力蒸汽混合后作为系统热源，可最大程度降低系统的能耗。关键词同晶种法多效蒸发；烧结烟气；脱硫废水零排放；TVCApplication of crystal seed multi-effect evaporationin zero discharge of sintering flue gas desulfurization wastewaterDENG Yi,LIANG Quanxun,XU Qin,LI NaDongfang Boiler Co.,Ltd.,Zigong 643001,ChinaAbstract Limestone-gypsum FGD desulfurization wastewater for sintering exhaust flue gas is a typical hard-treated indus-trial wastewater with high salt,high hardness,high chlorine ion content,high calcium sulfate content,high fluorine ion con-tent,and ammonia nitrogen content.The traditional treatment methods have many problems,such as high investment costs,high operation costs of softening dosing,and difficulty in operation and maintenance.Through practical engineering verifica-tion,the following process is a suitable solution to the above problems:coagulation precipitation pretreatment,crystal seedthree-effect evaporation,concentrated water spray to sintering ore with high temperature,and ammonia stripping from produc-tion water of evaporation.In this process,the concentrated water,which is rich in calcium chloride,is fully utilized to reducethe low temperature reduction degradation rate of sinter,and the ammonia stripped from produced water can be made intoammonia water,which is used as a denitration-reducing agent of flue gas.In the crystal seed three-effect evaporation system,the TVC steam ejector is adopted to reduce energy consumption.Keywordss crystal seed three-effect evaporation;sintering flue gas;zero discharge of desulfurization wastewater;TVCdoi:10.3969/j.issn.1006-8554.2023.08.0010引言作为最重要的高效烟气脱硫技术，石灰石-石膏湿法脱硫技术不仅是燃煤电厂烟气处理的主流技术，而且在钢铁厂烧结烟气脱硫中也有广泛的应用 1-2 。在石灰石-石膏湿法脱硫过程中，为防止氯离子的过度富集而对脱硫浆液系统及副产品石膏的品质造成较大影响，需要连续向外界排出一定量的脱硫废水。此部分脱硫废水水质复杂：含盐量高、悬浮物含量高、钙镁硬度及硫酸根含量高、COD含量高且含有重金属，已成为钢铁企业最难处理的终端废水 3 。与燃煤电厂相比，钢铁厂烧结烟气脱硫废水还具有氨氮含量高、污染物成分更复杂等特点，其处理难度更大，相1创新与实践应的处理成本也更高。随着环保政策日趋严格，钢铁企业的吨钢耗水量逐年下降，对废水回用及深度处理也提出了更高的要求。基于烧结烟气的脱硫废水水质特点及越来越高的废水处理要求，钢铁厂常规综合废水处理站已不再允许脱硫废水直接混人。现行传统的混凝沉淀处理工艺不能去除废水的盐分，直接排放仍将对环境造成严重污染。常规的零排放处理技术一般需要严格的软化预处理，投资及运行成本高，且浓缩倍率低，不能实现零排放，运行维护工作量大。此外，如果采用结晶技术将废水中的盐分提取出来，则投资及运行成本更是成倍增加，而最终产生的副产品也难以出售，整体经济性差。如何经济有效地处理烧结烟气脱硫废水、最大程度进行废水回收乃至实现零排放已逐渐成为钢铁行业急需解决的问题针对以上问题，本文介绍了一种以“晶种法蒸发”为核心的烧结烟气脱硫废水零排放处理技术，该技术不需要对原水进行软化预处理，工艺简单，运行成本低，并在实际工程中得到验证。TECHNOLOGYANDMARKETVol.30,No.8,20231晶种法蒸发处理烧结烟气脱硫废水技术1.1整体工艺系统烧结烟气脱硫系统直接排出的脱硫废水，悬浮物含量很高，对后续处理过程会造成很大的困难，需要采用混凝沉淀的方式去除。对于废水中的氨氮，采用偏碱性环境对废水进行蒸发，可使绝大部分氨氮以氨气的形式从废水中逸出，最终吸收至冷凝水中。由于冷凝水水质较好，可再采用汽提蒸氨的方法进行脱氨处理，以形成最终的产品水。在烧结厂，蒸发浓缩后的水富含氯化钙，可用于喷射烧结矿以降低烧结矿的低温还原粉化率 2 ,从而以最经济的形式实现脱硫废水零排放。基于以上分析，本文推荐采用“混凝沉淀预处理+晶种法蒸发+产水汽提蒸氨”的零排放处理工艺，如图1所示。该工艺流程如下：脱硫废水首先经过混凝沉淀去除悬浮物，再通过晶种法蒸发将废水进行深度浓缩，最终的产水通过汽提蒸氨制备氨水并得到产品水；少量浓水喷洒烧结矿；沉淀系统产生的污泥经板框压滤脱水后单独处置。药剂pH调节启动晶种蒸汽/热水蒸汽烧结烟气脱硫废水产水汽混凝沉淀预处理晶种法蒸发浓缩产品水提蒸氨污泥压滤处理浓水喷酒烧结矿水图1烧结烟气脱硫废水晶种法处理技术流程该处理工艺一方面能以最经济的方式实现烧结烟气脱硫废水的零排放处理,另一方面能对废水中的有效成分进行资源化利用，如氨氮通过汽提与吸收，最终转变为氨水，可回用于烟气SCR脱硝系统；废水中的水分得到充分回收，可用于厂区循环水系统或其他系统补水；浓水可充分利用其有效成分，替代外购的氯化钙，用于喷洒烧结矿。1.2晶种法蒸发技术晶种法蒸发浓缩是该工艺系统中的核心技术，其稳定的防垢性能及蒸发能力是保证整个处理系统成2功运行的关键。晶种法蒸发技术的基本原理是在蒸发过程中不对原料进行化学软化预处理，以适当的晶种量来最大限度地延缓系统结垢。在物料蒸发浓缩或结晶过程中，通过添加或回流，使系统维持足够的晶种量。晶种的比表面积远远大于换热管壁面，由于过饱和而新生成的晶体(垢)绝大多数将以晶种为晶核而逐渐长大，从而避免了在换热管内壁面附着而结垢。晶种法蒸发技术原理如图2 所示。技术与市场2023年第3 0 卷第8 期图2晶种法蒸发技术原理烧结烟气脱硫废水为硫酸钙的饱和溶液，硫酸钙在后续的废水处理过程中容易结垢而堵塞设备与管道,且硫酸钙垢属于结构致密的物质，一旦成垢将难以清洗，即使是化学清洗也不能对其进行有效处理 4。在蒸发过程中，一旦在换热管内壁形成硫酸钙垢，将使换热管传热系统急剧下降，从而影响系统整体性能和处理能力。晶种的选择及晶种量的维持对晶种法蒸发技术的成功应用至关重要。一般采用与结垢物质同种晶型的晶种,更利于防止系统结垢。对于脱硫废水的处理，采用硫酸钙石膏晶种较为合适。以石膏晶种防止换热系统结垢已在国内外有大量的研究及应用，是一项非常成熟的工业应用技术 4-5 。在脱硫废水蒸发过程中，随着浓度的增加，硫酸钙很容易结晶而析出。新析出的硫酸钙石膏通过有效地控制其回流量到系统前端，作为晶种的补充，而不需要持续往系统中添加新的晶种晶种法蒸发一般采用强制循环的蒸发形式，采用较大的管内流速，以高流速对换热管进行冲刷，从而进一步延缓系统结垢。基于晶种法蒸发的技术原理以及实际项目应用情况，可以得出其主要技术特点有以下几个方面。1)采用多种物理方法防止系统结垢，包括以晶种有效防垢及采用高流速冲刷防垢。2）晶种仅需要在系统启动时添加，在正常运行时不需要添加晶种。在蒸发过程中，利用脱硫废水中新生成的硫酸钙石膏作为系统晶种，通过控制手段维持系统晶种量。创新与实践3)对预处理要求低，可在蒸发系统前设置简单的混凝沉淀预处理，以控制进水悬浮物及杂质。对晶种于已有脱硫废水混凝沉淀处理工艺（如“三联箱”）垢的项目，可直接利旧或改造原混凝沉淀处理系统。2工程应用某钢铁厂5 0 0 m烧结机烟气石灰石-石膏湿法脱硫系统产生大量外排废水，含盐量接近40000mg/L,采用常规的“三联箱”沉淀工艺简单处理后外排。由于环保政策压力，此部分废水不能直接晶种防垢无晶种外排，而其含盐量高，又不能汇入厂内综合废水处理站。该废水经过一段时间的累积，已逐渐影响到厂内其他工序的正常生产。该项目业主经过充分对比，最终选取了本文推荐的技术路线处理其厂内的脱硫废水。该项目废水处理量为40 m/h，热源采用低品质蒸汽(16 0、0.6 MPa)。该项目系统简单，通过改造原预处理系统并采用晶种法三效蒸发系统对废水进行浓缩，最终产水通过常规的汽提蒸氨系统进行处理。2.1子预处理系统该项目充分利用原混凝沉淀脱硫废水处理系统，对反应箱及加药系统进行升级改造，改造后的预处理系统工艺流程如图3 所示。预处理系统简单，仅需要采用石灰乳调节pH，添加絮凝沉淀药剂PAC、P A M即可，不需要进行化学软化预处理。预处理系统的主要目的是将悬浮物控制在10 0 mg/L以内，以防止废水中的杂质对后续晶种防垢效果产生影响。同时，可在碱性环境以及石灰乳的作用下，去除废水中的氟离子及部分重金属。石灰乳加药系统脱硫废水一废水中和箱出水排泥图3预处理系统工艺流程2.2晶种法三效蒸发系统该项目虽然蒸汽品质不高，但直接进入蒸发系统3PAC反应箱出水箱板框压滤PAM絮凝箱澄清器污泥地坑创新与实践还需要进行减温、减压，为充分利用蒸汽热量，设置蒸汽喷射器（TVC）以降低系统能耗。经预处理后的脱硫废水清液进人三效晶种法蒸发系统进行蒸发浓缩，采用顺流进料方式。废水经产品水（蒸发冷凝水）预热后，首先进入一效强制循环蒸发器；浓缩到一定含盐量后,再到二效强制循环蒸发器继续蒸发；最后到三效强制循环蒸发器进一步浓缩。晶种法三效蒸发系统的工艺流程如图4所示：第一效采用动力蒸汽作为热源；第二效采用第一效的二次蒸汽作为热源；第三效采用第二效的二次蒸汽作为热源，从而可充分利用系统中二次蒸汽的潜热，节省TECHNOLOGYANDMARKETVol.30,No.8,2023能耗。第三效的二次蒸汽一部分进人蒸汽喷射器(TVC)重复利用，进一步降低系统能耗，剩余部分采用循环冷却水冷凝。设置水环真空泵抽取蒸发系统的不凝气以达到系统的压力要求。在系统运行过程中，采用晶种回流与监控手段，保证系统中维持足够的晶种量，从而达到最佳的防垢效果。为了减少设备腐蚀，提高使用寿命，该项目蒸发系统中的换热管及分离室均采用钛材。钛材具有极强的抗氯腐蚀与抗点腐蚀性能，能满足整个蒸发系统的防腐要求。蒸汽喷射器动力蒸汽一效分离室二效分离室三效分离室冷凝器浓水二效晶种加热器一效加热器三效加热器循环泵废水预热器2.3运行效果及经济性分析该项目于2 0 2 1年6 月正式投运，经过调试并优化运维操作，连续运行时间一般在10 个月以上，优于常规高盐废水蒸发系统最高6 个月的连续运行时间 6 。该系统对脱硫废水具有较好的适应能力，且充分发挥了晶种防垢的作用。该项目脱硫废水原水及最终产品水的水质检测数据如表1所示。脱硫废水经过处理后，所回收的产品水水质好，总含盐量（TDS）小于2 0 0 mg/L，可用于循环冷却水补水或其他补水系统。该项目最终回收淡水超过46 t/h（含热源蒸汽冷循环泵图4晶种法三效蒸发系统工艺流程凝水），并制备15%浓度的氨水约0.2 5 t/h，废水回收率超过8 5%，最终浓水通过喷洒烧结矿得到回用，整个脱硫废水得到了最大程度的资源化利用。由于采用了蒸汽喷射器（TVC)等节能措施，该项目蒸汽耗量小，整体耗电量低，综合运行成本约在每吨水3 0 元以内（介质单价如表2 所示）。相比于常规软化后膜法分盐及蒸发结晶零排放技术，该系统运行成本具有较大优势。此外，如采用余热作为热源（如通过烟气余热制备热水后作为蒸发热源），不考虑热源运行成本，则运行成本将降低至每吨水10 元左右。循环泵4技术与市场2023年第3 0 卷第8 期表1水质检测表项目原水水质数据产品水水质数据总含盐量(TDS)39 400.00悬浮物4.520.00总硬度12200.00氯化物8 000.00氟化物31.60硫酸盐9.720.00Li1.25Na*1 890.00NH4+847.00K*267.00Ca?+710.00Mg2*3 070.00铁0.16硅62.50创新与实践单位:mg/L表2介质单价介质单价/元154.00电/kWh3.5057.0032.00/73.00/4.61/14.000.27/规格0.37蒸汽/GJ25.30烧碱/t800.00硫酸亚铁/t900.00聚丙烯酰胺/t15 000.00氯化钙/t1 800.00碳酸钠/t2.500.00聚合氯化铝/t1800.00石灰/t600.00盐酸/t800.00浓度3 2%浓度8 5%阴离子,8 0 0 万 12 0 0 万(分子量)含量95%OH含量95%浓度3 1%根据本项目的运行情况，与传统的膜法分盐技术（“软化预处理+膜法分盐+蒸发结晶”）进行了对比（见表3）。从对比结果可以看出，采用晶种法为核心技术路线简单沉淀+晶种法蒸发+浓水浇矿工艺评价简单成熟度成熟最终产物淡水、氨水系统投资小（每吨水投资不超过10 0 万元）占地小运行费用小（每吨水10 3 0 元）操作简单（约1年清洗1次换热管）稳定性好3结束语烧结烟气石灰石-石膏湿法脱硫废水属于典型的高盐难处理工业废水，传统的处理方法难以适应。本文介绍了“混凝沉淀预处理+晶种法三效蒸发浓缩+产水汽提蒸氨+浓水喷洒烧结矿”的处理工艺，并将其成功应用于实际工程项目中，取得了较好的运行效果，既实现了废水零排放，也得到了最大程度的资源化回收。同时，该工艺系统简单、运行成本低、操作弹性大，具有较好的经济性，为烧结烟气脱硫废水处理提供了新的选择。参考文献：1马双忧，于伟静，贾绍广，等.燃煤电厂脱硫废水处理技术研究与应用进展 J.化工进展，2 0 16,3 5（1）：255-262.的脱硫废水零排放技术在稳定性、系统复杂程度、操作运维便利性以及经济性等各方面都具有较好的优势,非常适合高盐、难处理的脱硫废水的零排放处理。表3两种技术的经济性对比晶种法蒸发技术复杂（设备多、加药多、膜清洗频率高且需要定期更换）一般(膜易污堵）2王睿.烧结烟气湿法脱硫废水处理及资源化利用探讨 J.工业区安全与环保,2 0 2 1,47（11）：10 3-10 6.3侯建勇，严厚华.烧结烟气脱硫废水治理技术发展与控制 J.冶金动力，2 0 2 0（12）：5 1-5 5.4刘洁，袁建军.硫酸钙结垢及其防治技术应用进展 J.天津化工,2 0 10,2 4(2）：10-14.5杨亿,胡宏,李天祥.硫酸钙结垢与防治措施研究进展 J.广州化工,2 0 14,42(2 0）：11-13.6武海杰，李献禹，李成，等.蒸发结晶技术应用于高含盐废水处理存在的问题及其应对措施 J.净水技术，2019,38(6):102-106.作者简介：邓毅（198 5 一），男，四川宣汉人，硕士，工程师，从事电力及工业污染治理技术开发工作。5膜法分盐技术软化预处理+膜法分盐+蒸发结晶复杂成熟淡水、工业盐（氯化钠、硫酸钠）大（每吨水投资超过15 0 万元）大大（每吨水5 0 10 0 元）