六氟磷酸锂全生命周期环境影响评价研究.pdf

六氟磷酸锂全生命周期环境影响评价研究印倩（南通市生态环境监控中心，江苏南通2 2 6 0 0 1）摘要：六氟磷酸锂具有超高的电导率和极强的稳定性，是锂动力电池中最常用的电解质。采用实地调研数据对六氟磷酸锂生产的环境影响进行了生命周期评价。在企业调研的基础上，将六氟磷酸锂生产过程划分为氟化、合成、结晶分离、干燥4个过程,收集了各过程的物质与能量的输入输出数据，构建了六氟磷酸锂生命周期清单；在清单分析的基础上，采用CML-IAbaseline指标，利用openLCA和Ecoinvent3.2数据库进行生命周期影响评价，确定每个工艺流程对环境的影响。结果表明：氟化和合成工段对各环境影响指标的贡献较大，因此应对其重点关注，这是减轻六氟磷酸锂生产工艺对环境影响最直接也是最有效的方法。关键词：六氟磷酸锂；生命周期评价；环境影响Abstract:Lithium hexafluorophosphate is the most commonly used electrolyte for lithium power batteries owing to itsultra-high conductivity and strong stability.In this study,the environmental impact of lithium hexafluorophosphateproduction was assessed through life cycle assessment(LCA)using field survey data.On the basis of enterpriseresearch,this research divides the production process of lithium hexafluorophosphate into four processes:fluorinationprocess,synthesis process,crystallization separation process,and drying process,collects the input and output data ofmaterial and energy in each process,and constructs the life cycle inventory(LCI)of lithium hexafluorophosphate;besides inventory analysis,the CML-IA baseline indicators,the OpenLCA and Ecoinvent 3.2 databases were alsoused for Life Cycle Impact Assessment(LCIA)to determine the impacts of each process on the environment.Theresults show that the fluorination and synthesis sections make a great contribution to each environmental impact index,so the fluorination and synthesis sections need to be focused on,which is the most direct and effective way to reduce theenvironmental impact of the production process of lithium hexafluorophosphate.Key words:lithium hexafluorophosphate;life cycle assessment;environmental impact中图分类号：X820.31引言当前我国新能源汽车市场蓬勃发展，对锂离子电池的需求不断增长,对其性能要求也持续提升 1。锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜四大部分组成，其中电解液承担着在电池正负极之间传输离子的作用，其性能好坏直接决定了锂电池能否稳定运行 2 。锂离子电解液主要由溶剂、电解质、添加剂组成 3。六氟磷酸锂具有良好的电导率和稳定的电化学性能，对环境较为友好,且生产成本相对较低 4,是目前锂离子电池电解液中最常用的电解质盐 5,具有广阔的市场前景。因此,深入研究六氟磷酸锂生产过程中污染物产生及排放情况，确定污染治理措施，对减少环境污染具有现实意义。收稿日期：2 0 2 2-12-14；修订日期：2 0 2 3-0 7-12。作者简介：印倩，女，198 9年生，工程师，主要从事环境影响评价、环境管理相关的研究工作。文献标识码：A文章编号：16 7 4-10 2 1(2 0 2 3)0 7-0 0 0 5-0 4环境排放的定量研究方法 6 ,通过编制某一系统相关投人与产出的存量记录，评估与这些投入产出有关的潜在环境影响 7 ，从而实现全过程污染预防，使企业达到绿色、低碳、环保的要求。本研究运用LCA的基本原理和理论框架，对六氟磷酸锂项目的清单数据进行收集量化，进行其生产过程的生命周期影响评价，进而提出六氟磷酸锂产业可持续发展的参考依据，促进六氟磷酸锂产业和相关产业链的绿色发展与清洁生产。2研究方法和工具LCA是一种针对产品生命周期过程产生的能源消耗和污染排放，系统量化其环境影响的国际标准生命周期评价(LCA)是一种对物质能量利用和环境保护与循环经济6方法8 。本研究的对象是六氟磷酸锂生产工艺，主要包括氟化、合成、结晶分离、干燥4个过程的完整生命周期模型,通过收集输人输出数据得到完整的生命周期清单，利用分析软件openLCA软件和Ecoinvent3.2数据库进行生命周期影响评价。2.1目标和范围的确定2.1.1功能单位功能单位是对所研究系统的性能进行定量化描述，它能为系统的物质或能源输入输出提供一个参照基准 9。产量是最直接最基本的工业生产指标,也是企业进行所有统计核算的基础-10。本研究将功能单位确定为1t六氟磷酸锂产品。2.1.2系统边界本研究的系统边界类型为从摇篮到出厂门，主要评价六氟磷酸锂在厂内的生产加工、能耗的输人及上游原料生产加工和运输。六氟磷酸锂生产系统边界图见图1。氟化原材料投料辅助物料氟化反应能源无氟气法六氟磷酸锂生产工艺主要包括4个工段：氟化工段、合成工段、结晶分离工段、干燥工段。具体为：五氯化磷与无水氟化氢在反应器内生成五氟化磷和氯化氢的气体混合物，化学反应式为PCl+5HF一PFs+5HCl；该气体混合物与合成釜内预先泵人的无水氢氟酸、氟化锂混合溶液发生反应得到含六氟磷酸锂的氢氟酸溶液,化学反应式为PFs+LiFLiPF6；经滤器过滤后再进行结晶分离得到粗品六氟磷酸锂；最后通过干燥机干燥得到六氟磷酸锂产品。其中，从合成釜出来的HCI,HF的混合气体经尾气加压精馏分离单元充分回收HF，同时得到副产品盐酸(含少量HF),结晶分离尾气经处理回收氢氟酸后回用于合成工段。系统中不包括生产机械所需物料，即在环境影响因素中不考虑制备六氟磷酸锂所用机械在制造时所耗费的物料。2.2清单分析清单分析是通过对产品生产工艺流程相关的物质和能量输人输出数据的收集，建立以功能单位为基础的输入和输出数学模型。本研究的六氟磷酸锂的清单数据来源于江苏省某六氟磷酸锂制备企业实际生产数据、环境影响评价报告和验收报告。六氟磷酸锂生产流程清单分析见表1。合成合成尾气回收图1六氟磷酸锂生产系统边界类型六氟磷酸锂产品副产31%盐酸/产出副产45%氟化氢/五氯化磷无水氟化氢/原材料/氟化锂/物料氢氧化钠/氮气/水/能源电/(kWh)蒸汽/氟化氢（排放到大气）/氯化氢（排放到大气）t环境水（排放到水体）/排放氟化氢（排放到水体）/氯化氢（排放到水体）/待处置废釜残/物结晶分离结晶滤网过滤母液回收表1六氟磷酸锂生产流程清单分析生产流程清单名称结品干燥氟化合成分离粉碎1.0001.3331.0971.3730.9891.0690.1710.0432.00012.7405.6950.8000.6500.5000.001 60.001 60.001 60.002.00.002 00.002011.2175.6950.0150.0150.0180.0180.002干燥粉碎干燥尾气回收环境排放待处置废物产品副产物0.0220.0020.3451.0201.2500.3450.0150.018生产流程3生命周期影响评价本研究依据原辅料使用量、能耗投人量和污染物排放量的清单分析，对六氟磷酸锂生产过程的环境影响进行分析评价。本研究选取的环境影响评价指标包括海洋水生生态毒性潜势(MAETP）、人体毒性潜势（HTP）、非生物资源消耗潜力（ADP）水生态毒性潜势（FAETP）全球增温潜势（GWP）、酸化潜力（A P）陆地生态毒性潜势(TETP）、富营养化潜势(EP）。指标名称MAETPkg 1,4-DB eqHTPkg 1,4-DB eqADPMJFAETPkg 1,4-DB eqGWPkg CO2eqAPkg SO2 eqTETPkg 1,4-DB eqEPkg Po eq图2 是以百分比形式表示的各工段特征化结果。由图2 可知，对MAETP,HTP这2 个指标贡献较大的是合成、结晶分离和干燥粉碎3个工段，主要因为这3个工段均排放了一定量的酸雾废气和处置废气产生的酸性废水；对ADP,FAETP,GWP,AP，TETP,EP这6 个指标贡献较大的是氟化和合成2 个工段，氟化工段的占比均大于6 0%。10080%/率弹40203.1特特征化结果使用openLCA软件计算得到生产1t六氟磷酸锂产品过程各工段环境影响评价指标的表征结果，见表2。8 个评价指标的特征化结果分别为：MAETP 2.9010 kg 1,4-DB eq;HTP 2.08105 kg1,4-DB eq;ADP 9.75x104 MJ;FAETP 9 996.153 45 kg1,4-DB eq;GWP7 741.295 7 kg CO2 eq;AP 68.143 52 kgSO2 eq;TETP 28.266 22 kg 1,4-DB eq;EP 21.071 49 kgPOeqo表2 六氟磷酸锂生产流程各工段LCA特征化结果单位LCA结果2.901092.08x1059.751049.996.153 457741.295 768.143 5228.266 2221.071 49TETYADPFAETP氟化1.131098.111048.001046 417.4656 125.778 7145.960 0725.1405314.698 353.2单元过程贡献分析六氟磷酸锂生产过程中环境指标影响贡献较大的是氟化和合成2 个工段，因此对这2 个工段进行单元过程贡献分析，可以更好地定位关键环节，精准了解各环节影响贡献。3.2.1氟化工段贡献分析氟化工段各环节贡献率见图3。100墨干燥粉碎工.段90结晶分离工段80合成工段70氟化工段60505403020100MAETP合成8.721085.921041.711042.978.0561 579.643 422.019 053.020 156.304 63HTP结晶分离8.721085.92104343.5105309.145 831.798150.146 260.091 250.061 79CWPFAETP干燥粉碎1.891079 013.46841.32059291.48674.075 440.018 140.014280.006 71五氯化磷慧尤水氟化氢：蒸汽晨电力消耗影响类别图2 六氟磷酸锂生产过程各工段对特征指标的贡献率影响类别图3氟化工段各环节贡献率环境保护与循环经济8由图3可见，氟化工段除对MAETP和HTP外，对其他环节影响指标贡献最大的是五氯化磷的消耗，其次为无水氟化氢的消耗。工业上五氯化磷的生产大多采用传统工艺，即三氯化磷和过量氯气以气液接触方式在加热条件下制得 12 ,该过程会排放一定量的污染物并消耗大量电能；无水氟化氢是通过萤石和硫酸反应得到,会消耗大量化石能源 13；而蒸汽和电力消耗量较少，因此贡献较小。综上，氟化工段环境影响贡献最大的环节是五氯化磷和无水氟化氢的消耗。3.2.2合成工段贡献分析合成工段各环节贡献率见图4。20151050-5-10dLaV国产化，是实现锂离子电池国产化的重要步骤。依据上文环境影响评价的结果，结合实际生产情况，对我国六氟磷酸锂的绿色可持续发展提出如下建议：（1)从物料消耗来看，目前六氟磷酸锂工艺会产生较多以HF,HCI为主的酸性废气，废气处理过程会产生大量酸性废水，因此应对六氟磷酸锂生产过程中产生的HF和HCI进行充分的回收，形成副产物,其中的氢氟酸部分可回用于氟化锂生产，从而降低无水氟化氢原料的使用量。(2)从生产控制分析，建议企业生产过程控制系统采用先进的分散控制系统(DCS),以保证其具有良好的操作性能及可靠性，同时由于生产装置HF用量较大，属重大危险源，氟化反应又属于高危工艺，赠氟化锂氢氧化钠联水#电力消耗嘟氮气副产盐酸ADP为确保生产安全，还应设置SIS安全仪表紧急停车系统，提高生产自动化水平。(3)在污染防治层面,对六氟磷酸锂制备过程中产生的尾气可由间歇出料改为连续出料，从而减少尾气处理系统的波动，实现稳定高吸收率。在产HF废气的反应釜出口设置冷却装置，降低无水氟化氢的气体温度，提高后续尾气吸收效率。5结论WP本文利用LCA全面评价六氟磷酸锂生产过程影响类别对环境的影响,在整个生产过程中,氟化和合成工段图4合成工段各环节贡献率由图4可知，合成工段对各种环境影响指标贡献最大的是氟化锂的消耗，工业上电池级氟化锂通常采用碳酸锂与氢氟酸合成而成 14,该过程消耗大量水且会产生较多废气污染物和废水；其次为氢氧化钠，氢氧化钠主要用于去除产生的酸性废气，工业上氢氧化钠常采用食盐电解法生产15。该方法电能消耗较大，原料消耗是ADP的主要影响来源。合成工段排放的酸雾是AP的主要影响来源，氟化物是GWP的主要影响来源，排放废水则是FAETP和EP的主要影响来源。合成工段会生成副产盐酸，可抵消部分原料消耗产生的环境影响，扣除副产盐酸的环境效益后，仍然会对环境产生一定的影响。4环境友好性措施和建议六氟磷酸锂以其良好的电导率和稳定的电化学性能在商品化的锂离子电池中得到广泛的应用,是制造锂离子电池的关键材料之一。实现六氟磷酸锂的对各环境影响指标的贡献较大，结晶分离和干燥粉碎工段的总体贡献所占比例较小。因此在对六氟磷酸锂工艺进行开发或开展清洁生产工艺研究时，应重点关注氟化和合成这2 个关键工段，这是减轻六氟磷酸锂生产工艺对环境影响最直接也是最有效的方法。参考文献1 余雪松.我国锂离子电池市场格局变中趋稳 J.新材料产业,2 0 19(9):9-14.2吴冰斌.功能性锂离子电池电解液的相关研究 D.武汉：武汉大学,2 0 18.3戚世翰，王中升，郭康隆，等.宽温域锂电池电解液研究进展 J.科学通报，2 0 2 2（2 4）：2 937-2 949.4孙新华，侯雷，秦凯.锂离子电池电解质六氟磷酸锂市场分析 J.无机盐工业,2 0 2 1(3):7-11.5耿翠玉.全球及中国锂离子电池及电解液行业发展分析J.新材料产业,2 0 10(10)：42-48.（下转12 页）环境保护与循环经济12快递包装分类回收系统，鼓励学生将快递包装分类放置。5结语网购以及外卖已成为学生群体的主要消费方式之一，它们给学生校园生活带来便捷的同时,也增加了校园垃圾处理压力。外卖以及快递垃圾主要以塑料纸质为主，对其进行低碳治理是低碳校园建设的一部分。本文通过外卖、快递垃圾的碳足迹调查研究发现低碳校园建设中存在的问题，从制度建设、垃圾处理、服务升级、理念建立、教育融人等方面提出建议，为其他高校的低碳校园建设提供参考。参考文献1任莹，任丽霞，张佳慧.基于大学生行为碳足迹的碳中和校园构建 J.合作经济与科技，2 0 2 2(19)：113-115.2李佳玲，王志强，马任杰，等.基于碳足迹的大学生低碳生活行为研究：以新疆农业大学为例 J.科技风，2 0 2 1（2 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