聚丙烯腈纤维干燥致密化静电原位测量与产生机制.pdf

采用静电电压原位测试方法，表征聚丙烯睛纤维干燥致密化及其冷却过程中静电电压的变化，研究了含油率和张力对纤维静电电压的影响，并通过动态热机械分析仪测试，探究了纤维静电产生的机制，结果表明，干燥致密化后的过程中静电电压值最大，含油率控制在1.0%，张力控制在2000cN以下可有效降低纤维静电电压，聚丙烯睛分子链的松弛过程中的分子链段间的摩擦是静电形成的主要原因。关键词：聚丙烯睛纤维：干燥致密化；静电；原位测试；机制中图分类号：TQ342.31文献标志码：A文章编号：10 0 1-7 0 54(2 0 2 3)0 7-36-0 5碳纤维是高性能纤维的典型代表，其兼具高性能、低密度、耐腐蚀和易编织等优异特点，在新能源、航空航天、轨道交通等领域应用广泛，是当今材料领域最优的品种之一。聚丙烯腈基碳纤维是指以聚丙烯腈纤维(又称聚丙烯原丝)为原料，经氧化、低高温碳化等过程制备而成，与沥青基和黏胶基碳纤维相比，其在拉伸强度等力学性能方面具有明显的优势，是当今碳纤维的主要产品，产量占全球碳纤维总产量的9 5%以上2 聚丙烯原丝是制备聚丙烯腈基碳纤维的基础，其制备流程通常包括凝固成纤(湿法纺丝或干喷湿法纺丝方法)、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化和收卷等过程，高性能碳纤维原丝制备还需在干燥致密化后进行蒸汽牵伸和热定形等处理。聚丙烯腈纤维的体积比电阻为(10 13 10 4)2 cm，属绝缘材料，易产生静电，纤维集束性差，易黏附在罗拉上发生缠绕，致使生产稳定性变差；同时，静电还易使纤维吸附空气中的灰尘或罗拉上的污垢，致使纤维表面缺陷增加，不利于纤维力学性能的提高(4-5。干燥致密化过程中纤维中的水分逐渐脱除，在收缩力、毛细管引力作用下，原纤之间存收稿日期：2 0 2 3-0 3-0 2修回日期：2 0 2 3-0 6-19作者简介：李磊(19 8 4一），男，博士，高级工程师，主要研究方向为聚丙烯睛纤维。*通信联系人：。在孔隙合并或消除，原纤排列更紧密6，但水分的脱除使纤维的抗静电性急剧下降。如何消除纤维加工中的静电一直是纤维开发的热点和难点7-9 。聚丙烯腈纤维的抗静电性可采用单体改性、表面涂覆油剂或抗静电剂、添加导电材料12-13、增设抗静电消除装置1141等方法改善。但上述一些方法会在聚丙烯腈纤维中引入额外无法氧化碳化的杂质，致使碳纤维性能下降或无法制备碳纤维，不适合应用于聚丙烯腈基碳纤维原丝的生产中。同时，在纤维抗静电性能的测试中通常采用离线测试的方法，如使用比电阻仪测量纤维的比电阻或采用静电电位计测量纤维的静电半衰期，但离线测试过程中纤维状态与实际生产过程中的工况相差较大。本文通过静电电压测试方法表征了干燥致密化过程与冷却过程中静电电压变化，实现了纤维运行过程中静电性能的原位测量；研究了含油率和张力对纤维静电电压的影响，获得缓解静电的合适工艺条件；最后采用动态热机械分析仪测试分析了聚丙烯睛纤维静电产生的机制。1试验1.1聚丙烯睛纤维干燥致密化处理过程采用湿法纺丝方法，将自制聚丙烯腈纺丝原液经过精密过滤和计量后，从喷丝板中挤出，在质量分数为7 0%的二甲基亚矾水溶液中凝固，凝固后的2023,52(7)李磊，沈志刚，丙烯睛纤维干燥致密化静电原位测量与产生机制37聚丙烯腈初生纤维经过热水牵伸和水洗后，通过装有一定浓度油剂的上油槽，以浸渍式附着国内市售油剂，再通过图1所示的蒸汽热辊干燥致密化机，蒸汽压力为0.3MPa，在空气中冷却后进入四辊牵伸机，最后进入纤维卷绕机中收丝E88CBD2131一蒸汽热辊干燥致密化机；2 一四辊牵伸机；3一纤维卷绕机图1聚丙烯睛纤维干燥致密化处理过程1.2丝束运行中的静电电压原位测量采用基恩士SK-H050型手持式静电测量仪测量干燥致密化过程(图1中A点一D点)和冷却过程(图1中E点)中丝束运行时的静电电压，采用高精度模式，测试距离2 5mm，每点测试5次，取平均值，每点测试结束后静电测量仪电压归零。测试时环境温度2 5，湿度45%。1.3纤维表面温度测量纤维离开干燥致密化机密封板在空气中冷却100cm后进入四辊干燥机第一罗拉上，通过福禄客Ti9型热红外成像仪测量冷却过程中丝束温度的变化。1.4不同含油率纤维的制备与纤维含油率测试1.4.1不同含油率纤维的制备调节上油槽内油剂浓度，分别制备出含油率约为0.5%、1.0%、2.0%和3.0%的四种不同含油率的干燥致密化纤维，2.1和2.2 章节中的纤维含油率为1.0%。1.4.2纤维含油率采用索氏抽提法测试纤维含油率，称取约3g的干燥致密化后纤维，在110 烘干2 h后，记录质量为ml，将纤维放入索氏抽提器，溶剂为环已烷，调节恒温水浴锅温度为10 0，回流次数为每小时6 8 次，回流时间为2 h。回流后纤维自然晾干，然后于110 烘干2 h，记录质量为m，含油率(w)的计算公式如式(1)l15)所示。m,-m2 100%w(%)(1)m21.5纤维的张力测量与控制通过调整四辊牵伸机与蒸汽干燥致密化机罗拉线速度比，调控丝束张力值为10 0 0、2 0 0 0、30 0 0、4000cN，2.1和2.2 章节中的张力为40 0 0 cN。干燥致密化后丝束运行过程中的纤维张力采用施密特DTSB-5000手持式张力仪测量，显示刷新速率2 s/次，每次测量1min，通过张力仪自带软件计算获得纤维张力。1.6纤维的动态热机械分析仪测试采用美国TA公司DMTAQ800型动态热机械分析仪测试聚丙烯腈纤维的动态热机械性能，通过纤维的储能模量来表征其结构的变化。动态热机械测试中使用薄膜拉伸夹具将纤维固定在振动轴上，温度范围为2 0 2 0 0，测试频率为1Hz，升温速率为3K/min，预加作用力为0.0 0 5N。2结果与讨论2.1聚丙烯睛纤维原位静电测量聚丙烯腈纤维在热辊干燥致密化机内A、B、C、D 点及其出干燥机后50 cm处E点的静电电压如表1所示。从表1看出，聚丙烯腈纤维在干燥致密化和冷却过程中，纤维表面均表现出负电压，与文献中报道的纤维受到摩擦后倾向于携带的表面电荷种类相一致(6.16。纤维在干燥致密化过程中的静电电压相对较小，但冷却过程中的E点的静电电压达到-1.9 9 kV，与聚丙烯腈纤维因摩擦而产生的静电值-1.5kV6l相当。聚丙烯腈纤维在和外界无外表面接触和摩擦时也能产生较强静电，因此，对聚丙烯纤维来讲，更需要重视干燥致密化后冷却过程中纤维静电的抑制和冷却环境氛围中粒子数量的控制，避免静电过大导致的易缠绕驱动罗拉和吸附空气中的粒子。表1聚丙烯睛纤维运行过程中的静电电压位置点位静电电压/VA-33蒸汽热辊B-42干燥致密化机内C-37D-48离开蒸汽热辊干燥机后E-19902.2纤维冷却过程中温度和静电电压的变化为进一步探究聚丙烯腈纤维冷却过程中高静电压的形成过程，纤维从干燥致密化机出口至四辊牵伸机第一罗拉不同位置处的温度和静电电压值如图2所示。从图2 可以看出：纤维离开蒸汽干燥机后38合成纤维SyntheticFiberinChina2023年第52 卷第7 期温度逐渐降低；纤维离开干燥致密化机的距离为035cm时，静电电压值线性增加，35 50 cm时静电电压值不变，50 6 5cm时静电电压值缓慢下降，6 5 8 0 cm时静电电压值快速下降，8 0 cm以后静电电压值又缓慢降低80一温度静电电压70500)601000501.50040-200030020406080100纤维离开干燥机距离/cm图2 纤维离开蒸汽热辊干燥机不同距离处温度和静电电压纤维降温过程中温度与静电电压的关系如图3所示，由图3可知，温度变化显著影响纤维静电电压值。随着温度降低，纤维静电电压值变化可分为5个区：1区为静电积累区，温度51.0，纤维静电电压值线性增加；2 区为高压平台区，温度51.045.0，纤维静电电压值达到最高；3区为静电缓降I区，温度45.0 41.1，纤维静电电压值缓慢下降；4区为静电速降区，温度41.1 38.3，纤维静电电压值快速降低；5区为静电缓降II区，温度38.3，纤维静电电压值降低趋缓0纤维降温过程-50038.31-10001区2区5区-15004区41.1-200051.045.01-807060504030纤维温度/图3降温过程中纤维温度对静电电压的影响与分区在实际生产过程中应控制干燥致密化后纤维到一个设备时的温度在1区(静电积累区)内，即高于51.0，以避免静电积累导致的静电电压不断升高。2.3含油率和张力对纤维静电电压的影响纤维油剂中含有润滑剂、抗静电剂等组分，利于缓解静电产生。润滑剂在干燥致密化过程中能减少纤维与纤维、纤维与干燥致密化热辊间的摩擦运动，从而减少“固一固”表面电荷在分离时形成的静电。抗静电剂可在纤维外层形成界面膜，而界面膜能吸收空气中的湿气并供给离子，离子能在表面上移动，可导电防止静电积累。含油率对干燥致密化后高压平台区静电电压的影响如图4所示，从图4可看出：当含油率为0.5%时，纤维静电电压最大；当含油率为1.0%时，纤维平均静电电压明显下降，这表明纤维含油率可改善干燥致密化后平均静电电压。当含油率大于1%后，纤维平均静电电压虽然随着含油率增加而继续降低，但其随含油率增加而降低趋势趋于缓和，含油率对纤维平均静电电压的影响变弱。且值得注意的是，油剂是碳纤维原丝成本重要构成之一，低油剂含量时干燥致密化后纤维静电大，而高油剂含量会使碳纤维原丝成本提高，因此控制聚丙烯腈纤维含油率为1.0%，可兼顾降低纤维静电和控制原丝生产成本。-1900H-1950田审审媒-2000H-2.050H-2100F-2150L0.51.01.52.02.53.0纤维含油率%图4含油率对纤维高压平台区静电电压的影响冷却过程中纤维温度下降，纤维收缩，使丝束运行过程中的张力变大。纤维含油率为1.0%时，张力对高压平台区静电电压的影响如图5所示。从图5可以看出纤维静电电压受张力影响显著：张力4000cN时，纤维静电电压最大；张力降低至3000cN时，纤维静电电压急剧下降；张力进一步降低至2 0 0 0 cN时，静电电压降低趋势变缓；张力在2 0 0 0 cN以下时，纤维静电电压值虽然随张力的降低而下降，但其下降的趋势渐缓，张力对平均静电电压的影响变弱。张力对平均静电电压的影响表明，纤维平均静电电压的变化与纤维分子链的受力状态密切相关，通过控制纤维张力在2 0 0 0 cN以下可有效降低运行过程中静电的产生。2023,52(7)39李磊，沈志刚，丙烯睛纤维干燥致密化静电原位测量与产生机制-1700-1750-1 800-1850-1900-1950-20001000150020002500300035004000张力/cN图5张力对干燥致密化后高压平台区静电电压的影响2.4纤维静电产生机制探究上述结果表明纤维静电主要在干燥致密化后的冷却过程中产生，在51.0 45.0 降温时达到最高值，从张力对静电电压的影响中不难发现张力对静电的产生影响显著，而动态热机械分析是研究聚丙烯腈分子链运动中的一种有效方法，尤其是对玻璃化转变温度(T)以下的局部变化非常敏感8。通过动态热机械分析测试聚丙烯腈干燥致密化后储能模量随温度的变化，如图6 所示。从图6 可以看出，随着温度的升高，纤维的储能模量逐渐增加，在55时达到最大值，而该温度与聚丙烯腈分子链的松弛温度相近9，其对应的是无定形区内非氢键区中聚丙烯腈主链旋转引起的分子链段的运动2 0 2001182.9Ntex-11160111120111801111401551020406080100120140160180200温度/图6 聚丙烯睛纤维储能模量随温度的变化图根据凝聚学说，同种物质易凝聚，使其拉开所用的力较大，同种物质之间的摩擦力比异种物质之间的摩擦力大10 10 0 倍2 1，降温过程中晶区分子链由于聚丙烯腈较强的一CN基相互作用运动相对较慢，而松弛所对应的为无定形区非氢键区域中的分子链主链运动，由于无氢键的束缚，分子链段间发生相对移动的摩擦更大，故在此温度区间内产生较强的静电现象。通过在纤维的冷却过程中给与纤维一定的负牵伸，可降低丝束张力，使分子链整体的取向在一定程度上降低，利于分子链舒展和降低分子链段运动产生的摩擦。但干燥致密化后，纤维致密化明显提高，纤维结晶度和取向度已趋于稳定2 ，因此通过改变张力实现显著降低静电电压的效果有限。3结语通过原位静电电压测试方法测试了聚丙烯睛纤维干燥致密化及其冷却过程中静电电压变化，分析了含油率和张力对静电电压的影响，探究了聚丙烯纤维静电产生的机制，结论如下。(1)干燥致密化和冷却过程中纤维静电电压均为负压，干燥致密化过程中静电电压相对较小，冷却过程中静电电压为-1.9 9 kV，表现出强静电现象，与摩擦产生的静电电压值相当。(2)降温过程中静电电压值受温度变化影响显著，纤维静电电压值随温度变化可分为5个区：静电积累区、高压平台区、静电缓降I区、静电速降区和静电缓降II区。实际生产中应控制纤维干燥致密化后至下一个设备的温度高于51，以避免静电电压的不断增加。(3)含油率和张力均影响纤维的静电电压，低含油率和高张力时纤维静电电压上升显著，纤维更易吸附环境中的杂质，控制含油率1.0%和张力2000cN以下可有效降低纤维运行过程中静电的产生。(4)动态热机械分析仪测试中纤维的储能模量在55时达到最大，与静电高压平台区温度和聚丙烯腈松弛温度接近，表明松弛过程中无定形区非氢键区域中的分子链主链运动引起的分子链摩擦是降温过程中高静电电压产生的根本原因。参考文献1徐华，曹维宇，胡良全.聚丙烯睛基碳纤维M北京：国防工业出版社，2 0 18.2 BAJPAI P.Carbon fiber M.2nd ed.Amsterdam:Elsevier,2020:5-7.3贺福.碳纤维及石墨纤维M北京：化学工业出版社，2 0 10:6 7-8 5.4刘继宪，石宁，潘青.抗静电睛纶及其技术进展 合成纤维，2003,32(3):13-16,12.40合成纤维SyntheticFiberinChina2023年第52 卷第7 期5张保宏，薛涛，孟家光，等.睛纶的抗静电技术及性能评价J.合成纤维工业,2 0 14,37(4):54-56.6 MORGAN P.Carbon fibers and their compositesM.Boca Raton:CRCPress,2005:141-145.7姚江薇，沈国建，邹专勇，等.抗静电涤纶功能纤维制备技术研究进展J.合成纤维,2 0 2 1,50(1):14-19.8王超，刘琳，樊争科，等.导电纤维及防静电织物研究进展J.合成纤维,2 0 2 1,50(11):38-42.9李颖君，俞明鸣，吴英，等.高性能纤维长丝用抗静电剂的研制及性能测试J.合成纤维，2 0 2 0,49(9):2 8-31.10徐群，陈洁，孙东风，等.耐久性抗静电睛纶单体的合成及性能研究J.合成纤维,2 0 0 2,31(2):34-36.11 SINGH M,SINGH A.Characterization of polymers and fibresM.Duxford:Woodhead Publishing,2021:67-86.12张保宏，薛涛，孟家光，等。共混改性法在抗静电睛纶中的应用J.合成纤维,2 0 14,43(4):2 1-2 4.13林耀.无机微粒改性的抗静电聚丙烯睛纤维新技术和新工艺的研究D.上海：东华大学，2 0 0 6.14张书民，张庭德，熊丰，等.关于静电消除装置辐射防护监测的研讨J.中国建材科技,2 0 19,2 8(3):5-6.15王贺团，沈志刚，张育红，等。影响聚丙烯睛纤维上油过程的因素分析J.化学反应工程与工艺，2 0 2 2,38(2):16 8-17 4.16何平笙.新编高聚物的结构与性能M.2版.北京：科学出版社，2021:559-564.17徐国扮.合成纤维油剂第一讲合纤油剂的组成及其效果合成纤维工业，19 8 7,54(4)：52-58.18 MASSON J C.Acrylic fiber technology and applicationM.NewYork:Marcel Dekker.Inc.,1995:237-243.19 OKAJIMA S,IKEDAM,TAKEUCHI A.A new transition point ofpolyacrylonitrileJ.Journal of Polymer Science Part A-1:Polymer Chem-istry,1968,6(7):1925-1933.20 MEREDITH R,HSU B-S.Dynamic bending properties of fibers:ef-fect of temperature on nylon 66,terylene,orlon,and viscose rayonJ.Jour-nal of Polymer Science,1962,61(172):271-292.21沈志真.化学纤维的静电和防止J.合成纤维，19 8 2,11(1):39-44.22王贺团，沈志刚，李磊，等.干燥致密化条件对PAN纤维结构和性能的影响J.高科技纤维与应用,2 0 2 1,46(5):37-42.In-Situ Measurement and Generation Mechanism of Electrostatic of Polyacrylonitrile Fibers inDrying and Collapsing ProcessLI Lei-,SHEN Zhi-gang-*,WANG Jian-ning2,ZHANG Di2,JIANG Ze-ming1.21.SINOPEC(Shanghai)Research Institute of Petrochemical Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201208,China;2.SINOPEC Key Laboratory of Carbon Fiber and Its Composites,Shanghai 201208,ChinaAbstract:In-situ electrostatic voltage measurement was applied to test the electrostatic voltage change dur-ing and after the drying and collapsing process of polyacrylonitrile(PAN)fibers.The influences of spin fin-ish content and the tension on the electrostatic voltage were also studied.And the mechanism of electrostat-ic generation of the fiber was discussed by using dynamic-mechanical analysis.The results reveal that elec-trostatic voltage reaches highest level after the drying and collapsing by controlling the spin finish contentat 1.0%and the tension below 2 000 cN can effectively reduce the electrostatic voltage of the fiber,thestrong electrostatic of PAN fibers after drying and collapsing is due to PAN chains frictional activitiescaused by motion of segments during the-relaxation process.Key words:polyacrylonitrile fiber,drying and collapsing,electrostatic,in-situ measurement,mechanism欢/迎/投/稿中国科技核心期刊合成纤维已正式开通作者投稿系统（htp:/），为科技期刊高质量发展注入了新动能。投稿操作流程：输入http:/打开页面后点击左侧在线办公系统菜单栏下的红色“作者投稿系统”一进入期刊协同采编系统合成纤维作者中心一注册一登录一进入作者工作桌面，点击导航式投稿（推荐）一稿件类型选择一投稿须知一版权转让协议一上传原稿全文一填写稿件基本信息一填写基金信息，若无则勾选无基金一填写作者信息一确认投稿。