声共振混合造粒中溶剂使用量的优化.pdf

火工品2023年0 8 月INITIATORS&PYROTECHNICS文章编号：10 0 3-148 0（2 0 2 3）0 4-0 0 6 6-0 52023年第4期声共振混合造粒中溶剂使用量的优化王建，师鹏翔（中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳，6 2 190 0）摘要：为了降低某TATB基声共振混合造粒工艺中的乙酸乙酯使用量，提出将粘合剂溶液浓度由6 wt%提高至8wt%，以及采用粘结剂干粉替代部分粘结剂溶液的改进措施。研究了提高粘结剂浓度下的最优工艺条件以及该工艺条件下造型粉的均匀性及力学性能；同时，探讨了粘结剂干粉的加人比例对造型粉的影响。结果表明，上述优化措施不仅保证某TATB基的混合均匀性和力学性能与原工艺条件下的相当，而且降低了33%乙酸乙酯使用量，大幅提高了制造效率，减少对环境和人员的危害并节约成本。关键词：声共振造粒；TATB基含铝炸药；乙酸乙酯中图分类号：TJ55；T Q 56 0.6文献标识码：AD0I:10.3969/j.issn.1003-1480.2023.04.013Optimization of Solvent Usage Amount in Resonance Acoustic Mixing GranulationWANG Jian,SHI Peng-xiang(Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics,Mianyang,621900)Abstract:To reduce the amount of ethyl acetate used in a TATB-based resonance acoustic mixing granulation process,theimprovement measures such as increasing the solution concentration of binder from 6wt%to 8wt%,and replacing part of bindersolution by binder dry powder,were put forward.The optimum process conditions of increasing the solution concentration ofbinder,the mixing uniformity and mechanical properties of a TATB-based prepared under the optimum process conditions werestudied,as well as the effects ofbinder dry powder adding proportion on the TATB-based were explored.The results show that theabove optimization measures not only ensuring the mixing uniformity and mechanical properties of a TATB-based as same as theorginal process,but also reduce the amount of ethyl acetate by 33%,which greatly improves the manufacturing efficiency,reducesthe harm to the environment and personnel and also saves the cost.Key words:Resonance acoustic granulation;TATB-based aluminized explosive;Ethyl acetateTATB(三硝基-三氨基苯)基含铝炸药因其高安全性，在高性能武器中具有潜在应用价值!。含铝炸药的造粒技术工艺是影响炸药的能量、安全性和力学性能的重要因素。现有的含铝炸药造粒技术主要是挤出造粒和水悬浮造粒。考虑到安全因素，挤出造粒主要用于低感和钝感的炸药2 。而水悬浮造粒技术过程中，金属粉(AI)遇水反应，导致产品的活性铝含量降低以及氢的释放，存在一定的安全隐患34。此外，现有水悬收稿日期：2 0 2 3-0 2-2 2作者简介：王建（1996-），男，在读博士研究生，从事含金属粉炸药技术研究。通讯作者：师鹏翔（198 2-），男，工程师，从事含能材料制备及应用技术研究。浮和挤出造粒工艺均难以克服组分均匀性的问题5。基于低频、高强度振动的共振混合技术能在混合体系中产生大量高强度剪切场，从而实现物料的高效混合，特别是对高粘度、多组分和高固体填充的复合材料具有高效、高质量的混合效果，是炸药及推进剂的多组分体系混合的一种新技术途径6-7 。WilgerothJM等8 利用声共振混和技术生产了RDX基含铝粘结剂炸药，其力学性能与传统行星式搅拌混合样品的力2023年0 8 月学性能相当。ZebregsM 等9 对浇注固化混合和声共振混合工艺制备的AN/HTPB推进剂进行了比较，结果表明声共振制备的推进剂的均匀性、密度和燃速性质和浇注固化法相当。基于声共振混合技术，目前形成了某TATB基的共振混合造粒工艺，该工艺需要使用大量的乙酸乙酯作为溶剂。过量的乙酸乙酯给工艺带来了以下主要问题：首先，一次制备工艺中乙酸乙酯回收时间大于2.5h，效率低；其次，在乙酸乙酯蒸汽回收过程中，存在点火引发事故的隐患；再次，其大量使用导致生产成本增加；最后，乙酸乙酯吸入人体后可引发剧烈咳嗽、哮喘、粘膜红肿等人体不良反应。因此，降低乙酸乙酯的使用量成为重要的工艺问题。针对原声共振造粒过程中乙酸乙酯溶剂使用量大的问题，本文拟通过提高粘结剂浓度和粘结剂干料替代的方式对原声共振混合造粒工艺进行优化，达到提高造粒效率、降低成本、改善作业环境的目的。1设计1.1原声共振造粒工艺某TATB基的声共振混合造粒过程主要分为配料、混合、溶剂回收、过筛造粒4个工序，如图1所示。TATB/AI粘结剂溶液混合溶液共振混合炸药浆料十2次溶剂回收预搅拌远程控制装箱一烘药过筛造粒一炸药泥浆（2 0%）图1某TATB基的声共振混合工艺流程图Fig.1 Process of TATB-based resonance acoustic mixing（1）配料：称取一定质量的炸药/金属粉，按质量比加入粘结剂溶液中（6 wt%氟树脂和9 4wt%乙酸乙酯的混合物），搅拌混合，形成悬浊液；（2）混合：通过控制声共振混合参数（混合频率、混合时间和加速度），对悬浊液进行混合；（3）溶剂回收：采用低温冷凝方式，回收浆料中的8 0%乙酸乙酯，方便后期造粒工艺；（4）过筛造粒：处理后的浆料过筛，形成造型火工品粉，干燥。由于配料过程中使用的粘结剂溶剂中所含乙酸乙酯较多，溶剂回收成为提高效率的关键。在批量造粒中，采用二次回收溶剂方法除去乙酸乙酯。初次溶剂回收的工艺条件为：水浴加热至6 5C，抽真空到压力为-0.0 8 MPa，低温乙酸乙酯回收温度为-45C,冷凝回收8 0 min，初次可回收约50%乙酸乙酯。二次溶剂回收的条件为：将一次溶剂回收的物料转移至二次蒸发桶，加热至6 5C抽真空，压力为-0.0 8 MPa，低温乙酸乙酯回收温度为-45，回收时间为6 0 min，二次回收可获得的回收量约为2 0%。两次回收共需工艺时间长达2.5h，而总回收量只有7 0%为此，本文针对TATB基造粒工艺用乙酸乙酯溶剂量大的问题，开展乙酸乙酯减量的研究，旨在缩短造粒时间，提高制造效率。1.2改进工艺措施1.2.1提高粘结剂浓度提高溶剂中粘结剂的浓度，以降低乙酸乙酯用量。前期稳定工艺中的粘结剂主要是氟树脂，溶剂为乙酸乙酯。粘结剂溶液浓度为6 wt%，其中溶液和固体粉末颗粒的质量比约为0.7 8 3：1。考虑大量生产的成本、溶剂回收、环境保护等综合因素，拟将粘结剂浓度调高至8 wt%（溶液与固体粉末颗粒的质量比约为0.57 5：1），以减少乙酸乙酯的用量。远程控制远程控制671.2.2采用粘结剂干粉替代粘结剂溶剂采用粘结剂干粉替代粘结剂溶液，以降低乙酸乙酯用量。基于提高粘结剂浓度的结果，提出以氟树脂千料代替部分或全部氟树脂乙酸乙酯溶液，直接加人到配方中的思路。具体采用3种方案进行实施：方案1：将原配方中1/3的氟树脂溶液用氟树脂干料代替，直接与TATB、A 1混合，再加人剩余的2/3氟树脂乙酸乙酯溶液，共振混合，此时乙酸乙酯的用量下降1/3;方案2：将原配方中1/2 的氟树脂溶液用氟树脂干料代替，直接与TATB、A 1混合，再加人剩余的1/2的氟树脂乙酸乙酯溶液，共振混合，此时乙酸乙酯的用量下降1/2;方案3：将原配方中所有的氟树脂溶液用氟树脂68干料代替，不用乙酸乙酯溶解，直接与TATB、A I 混合，再加人原配方中1/3的乙酸乙酯溶剂，共振混合，此时乙酸乙酯的用量下降2/3。2试验2.1 工艺条件的探索振动时间、振动频率和振动加速度是振动混合的关键参数，通过设计正交实验，得到混合均匀且力学性能较好的造型粉制备工艺条件。2.2混合均匀性试验方法通过测定造型粉中TATB干粉含量，判断混合均匀性。TATB干粉含量越少，混合均匀性越高。同时利用扫描电子显微镜（SEM）和元素能谱（EDS）表征造型粉颗粒内组分分布的均匀性。2.3力学性能试验方法将通过声共振混合得到的造型分颗粒采用热压的方式压制成50mm25mm的标准圆柱形药柱。通过巴西实验测量其拉伸强度，反映改进后样品的力学性能。3丝结果与讨论3.1扶提高粘结剂浓度的影响将粘结剂浓度由6 wt%提高至8 wt%，探索混合均匀且力学性能良好的造型粉制备工艺条件，本研究中试验量级与原工艺保持一致，均为30 0 g。首先，探讨振动时间对物料混合效应的影响。在保持振动频率为37Hz、加速度为2 5g（此时振幅18 19mm）不变的前提下，测试了不同振动时间（3，5，7，9，11，13，15，2 0，30 m in）下各声共振混合样品的均匀性和力学性能，结果如表1所示。表1结果显示，当振动时间为13min时，基本无可见的TATB干粉，为了保证混合的均匀性，以确保质量的可靠性，在后期试验中采用振动时间为15min。其次，探讨了振动频率对物料混合效应的影响。在前面试验的基础上，保持加速度为2 5g，振动时间为15min不变，测试不同振动频率（10，2 0，30，40，王建等：声共振混合造粒中溶剂使用量的优化能，结果如表2 所示。表1振动时间对均匀性和力学性能的影响Tab.1IEffect of vibration time on uniformity and mechanical振动时序号混合均匀性间/min强度/MPa13253749511613715820930表2 振动频率均匀性和力学性能的影响Tab.2Effect of vibration frequency on uniformity andmechanicalproperties振动对应振混合序号频率/Hz幅/mm均匀性110220330440550660表2 结果表明，在振动频率为10 2 0 Hz时，混合后的样品出现大量TATB干粉,这是因为在低频下，物料无法达到共振状态，不能混合均匀；而当振动频率大于50 Hz时，样品中同样出现较高含量的TATB干粉，这是因为在高频下，振幅相对较小，底部物料无法运动实现混合；通过试验发现在频率为30 40 Hz时，样品中仅存在极微量TATB干粉，说明物料基本混合均匀。进一步采用扫频模式在30 40 Hz范围进行扫频，发现在35 40 Hz时物料共振明显，运动剧烈，混合效果好。最后，探讨加速度对物料混合效应的影响。保持振动频率37 Hz和振动时间15min不变,测试了不同加速度（15g，2 0 g，2 5g，30 g，35g）下各声共振混合样品的均匀性和力学性能，结果如表3所示。表3振动加速度对均匀性和力学性能的影响Tab.3 Effect of vibration acceleration on uniformity andmechanicalproperties混合巴西拉加速对应振序号均匀性伸强度度xg幅/mm115220325430535表3结果表明,增大加速度有助于提高混合效率。对于前期30 0 g级试验,加速度在2 5g30g之间较合适，这是因为加速度越大，对于恒定设备负载物料量2023 年第 4 期50，6 0 H z）下各声共振混合样品的均匀性和力学性properties巴西拉伸应变率模量/%部分干粉部分干粉少量干粉微量干粉极微量干粉无可见干粉无可见干粉无可见干粉无可见干粉2527大量干粉2123部分干粉1819极微量干粉1516极微量干粉6.431213部分干粉710部分干粉1113大量干粉1516极微量干粉1819无可见干粉6.461920无可见干粉6.522122无可见干粉6.54一6.330.1756.360.1686.420.1826.390.1786.410.181巴西拉应变伸强度模量/MPa率/%6.260.1690.182应变模量率/%/MPa0.1890.1910.1987.427.327.557.487.527.317.53一7.567.627.862023年0 8 月就小，同时加速度增加，振幅会增加，振幅超出设备上限，容易导致设备受损。基于上述研究，采用8 wt%粘结剂溶液的最佳工艺条件为：振动频率为30 40 Hz,加速度为2 5g35g，振动时间大于15min。为了进一步表征混合均匀性，通过扫描电子显微镜（SEM）和元素能谱（EDS）表征在最佳工艺条件下造型粉颗粒内组分分布的均匀性，如图2 所示。从SEM中可以看出，TATB颗粒为纳米级的晶体，Al粉颗粒为球形颗粒，氟橡胶粘结剂为絮状物质。TATB晶体和A1粉颗粒通过粘结剂相互连接在一起，这是保证造型粉颗粒具有较强力学性能的前提。通过EDS结果可以看出，N（代表TATB）,Al（代表Al）和F（代表氟橡胶）在同一区域有相同的分布，这进一步表明了此工艺条件下能够保证造型粉内组分分布的均匀性。火工品降40%。3.2粘结剂干粉替代粘结剂溶液的影响考虑到在溶剂进一步缩小和添加筛网情况下的安全问题，本研究未添加铝粉，而是直接将TATB和粘结剂进行混合，试验量级为2 0 g。在不同溶剂减少量的条件下，对造型粉颗粒进行观察，如图3所示。由图3可见，声共振形成的微球大小不一。当溶剂缩减1/3时（方案1），颗粒的尺寸在2 8 mm范围内；当溶剂缩减1/2 时（方案2），共振混合后直接成微粒，微球的尺寸下降，尺寸在1 5mm范围内；当溶剂缩减2/3时（方案3），共振混合后直接成微粒，微球的尺寸也在1 5 mm范围内。69(a）替代1/3图3氟树脂干料替代部分溶液后混合物的图片Fig.3 The picture of the mixture after the fluororesin dry20mlopm(a)SEMN100um100um(c)EDS图2 颗粒的SEM图和Mapping结果Fig.2 The SEM pictures and mapping results of particles综上所述，8 wt%粘结剂溶液的最佳工艺参数与6wt%粘结剂溶液的工艺参数（振动频率为30 Hz，加速度为30 g，振动时间为2 0 min）相差不大，混合后测试TATB和铝粉的质量分数都为8 4.7%和10.2%，松装密度为0.58 gcm3。但使用8 wt%的粘结剂溶液时，对应乙酸乙酯和最终炸药产量的比例从0.7 8 3:1降低至为0.57 5:1，因此，每生产1kg的某TATB基可节省0.2 0 8 kg的乙酸乙酯，如生产50 t，即可节省10t乙酸乙酯。同时，由于溶剂使用量的减少，溶剂回收阶段的损耗时间也能相应的减少。在保证相同的回收率（7 0%）的情况下，初次溶剂回收阶段的时间从原工艺的8 0 min缩短到40 min，二次溶剂回收时间从原工艺的6 0 min缩短到40 min，总时间成本下(b）替代1/2material replacing part of the solution(b)SEM将上述3种样品压制成药柱测试巴西力学性能，结果如表4所示。表4TATB/AI药柱的力学性能(巴西)测试结果Tab.4 Test results of mechanical property parameters ofAI100umF（c）替代2/3TATB/AIgrain溶剂缩巴西拉序号减量伸强度/MPa1-1缩减1/31-2缩减1/32-1缩减1/22-2缩减1/23-1缩减2/33-2缩减2/3原工艺由表4可见，乙酸乙酯用量减少了1/3时，巴西拉伸强度大于6.8 MPa，与原工艺基本相当；溶剂乙酸乙酯减少1/2 时，巴西拉伸强度大于6.4MPa（本节的配方中没有使用铝粉，而且量级为2 0 g，故力学性能和3.1节中的不同）。可见，将粘结剂干粉不溶解直接投料，进而降低乙酸乙酯用量、提高工艺效率的方案具有可行性。然而，当乙酸乙酯用量减少2/3时，巴西拉伸强度会进一步降低。因此基本确定溶剂乙酸乙酯减少1/3是一种可行的方案。同样，为了表征该应变率模量/%6.860.1946.840.1906.420.1866.510.1836.300.1766.000.1566.910.1538.058.187.837.917.577.588.3570改进工艺下各组分分布的均匀性,对造型粉进行了SEM和EDS分析，如图4所示。从图4可以看出，TATB晶体和粘结剂分布均匀，同时N元素和F元素在相同区域内有相似的分布，说明了在用干粉代替1/3溶剂的情况下，造型粉内组分分布均匀，这保证了该工艺下造型粉具有良好的力学性能。经分析，若在此基础上结合过筛成粒的工艺，则有可能直接造粒成造型粉。因此本研究在振动混合罐内中间位置放置一层筛网，筛网网孔分别为5mm和3mm，振动后样品的照片如图5 6 所示。(a)SEM王建等：声共振混合造粒中溶剂使用量的优化性能保持不变。（2）将1/3氟树脂干料和2/3氟树脂溶液加人配方混合，在相同工艺参数下，混合均匀性和力学性能保持不变，造型粉巴西拉伸强度大于6.8 MPa，满足产品的性能要求。（3）通过提高粘结剂浓度和将粘结剂干粉替代溶液两种措施的协同优化，每生产1kg造型粉可以节约合计0.4kg乙酸乙酯，每年如生产50 t，可节省2 0 t乙酸乙酯，直接成本可降低40 万元。并且，乙酸乙酯回收阶段的时间成本也将从原来的2.5h缩减到1.2 h，时间成本下降约52%。(b)SEM2023 年第 4 期酯中的浓度从6 wt%增加至8 wt%后用于某TATB基声共振造粒，在相同工艺参数下，混合均匀性和力学参考文献：100um图4干粉代替后颗粒的SEM图和Mapping结果Fig.4The SEM pictures and mapping results of particlesafter the fluororesin dry material replacing part of the solution图5采用5mm筛网振动后样品照片Fig.5Sample pictures after vibration with 5mm sieve图6 采用3mm筛网振动后样品照片Fig.6 Sample pictures after vibration with 3 mm sieve由图5 6 可知，在振动罐内部植人筛网后，获得的样品和原工艺筛网成粒的颗粒基本相似。采用5mm筛网时，造型粉的颗粒大小均匀，无明显细粉。采用3mm筛网时，造型粉更细，会有一些细粉出现。采用上述方式可以一步成粒，通过工艺优化有望替代现有工艺。4结论（1）通过试验和工艺优化，将氟树脂在乙酸乙N100um(c)MappingF1】杨舒棋.TATB基钝感炸药冲击起爆反应规律温度效应研究D四川绵阳：中国工程物理研究院,2 0 2 0.2金韶华,于昭兴,欧育湘,等.六硝基六氮杂异伍兹烷包覆钝感的探索,含能材料,2 0 0 4(0 3):147-150.3夏红,王征,阮士安,等.基于表面改性铝粉的含铝炸药水悬浮制备及其性能研究J.广东化工,2 0 2 0,47(17):2 9-31.4张建虎,潘丽萍,丁玲,刘佳辉.溶剂悬浮法制备含铝炸药造型粉及其性能.兵器装备工程学报,2 0 2 1,42(0 6):282-286.5张光全,刘晓波.声共振混合技术在含能材料领域的应用进展.含能材料,2 0 2 1,2 9(0 7):6 8 0-6 8 6.6马宁,陈松,蒋浩龙,等.共振声混合技术在含能材料领域应用研究进展及展望.兵工自动化,2 0 17,36(0 7):2 0-2 4.7王振宇,封雪松，宁方.国外声共振混合技术在火炸药中的应用 兵工自动化,2 0 2 2,41(0 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