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高铝水泥与硅酸盐水泥混合物的耐久性

刘光华1 张进生2
(1. 中国建筑材料科学研究院；2.郑州登峰熔料有限公司)

摘要：高铝水泥在干粉砂浆中，具有促凝和膨胀特性，因此，用量日益增加，但对其耐久性了解甚少。本文综合了相关文献资料，叙述了高铝水泥和硅酸盐水泥混合物，因反应形成水化钙黄长石而具有良好的耐久性，同时，还叙述了与石灰石反应形成水化碳铝酸钙；与Ca(OH)2,CaSO4,反应形成钙矾石对耐久性的影响。
关键词：干粉砂浆，高铝水泥，硅酸盐水泥，水化钙黄长石，水化碳铝酸钙，钙矾石，耐久性。

1.前言。
高铝水泥在干粉砂浆中的使用量，在欧美等发达国家呈逐渐上升趋势，主要用来配置具有特种性能和用途的特种干粉砂浆，以满足建筑上的各种高标准要求，例如：
1．1以缩短工期，快速交付使用为目的（冬季施工）的各种快硬性砂浆，主要利用高铝水泥和硅酸盐水泥混合物的快凝、快硬特性。
1．2以获得优良修补性能为目的的各种修补砂浆，主要利用高铝水泥和硅酸盐水泥和石膏等混合物的快硬特性和反应形成具有膨胀特性的钙矾石。
1．3无收缩灌浆材料，主要利用高铝水泥和硅酸盐水泥，石膏等混合物反应形成膨胀特性的钙矾石，用于大型设备，高精确度设备安装时的地基锚固，以及钢结构建筑物的施工。
1．4防水堵漏材料，主要利用高铝水泥、石灰、石膏；或高铝水泥，硅酸盐水泥，石灰，石膏等材料的快速反应能力和快速形成膨胀性钙矾石的性能。
1．5自流平地面材料，由十几种原材料配置而成，其中高铝水泥和硅酸盐水泥和石膏的反应和控制技术是自流平地面材料不可缺少的部分。
1．6墙地砖粘贴用水泥基砂浆。为了调节砂浆的凝结硬化时间以及降低收缩等性能，也需要采用掺入高铝水泥的方法来解决。
综上所述，高铝水泥已成为调节干粉砂浆凝结硬化时间和收缩补偿性能的重要组份。但是众所周知，高铝水泥的水化产物CAH10，C2AH8是一种介稳水化产物。在长时间处于35℃以上的环境中，会因转变成C3AH6而降低强度。那么，在干粉砂浆中大范围的采用高铝水泥，对施工体的耐久性是否会受到影响？本文作者针对这一问题，查阅了有关文献资料，对高铝水泥和硅酸盐水泥，以及石膏，石灰石等材料的混合物的耐久性作如下综述。
2.高铝水泥水化产物的相转变对强度的影响[1]
高铝水泥的主要矿物为铝酸一钙（CA）和二铝酸一钙（CA2）曾有大量的研究工作者对这种矿物的水化及其转变对强度的影响发表过文章，综合后，基本上取得一致看法：
＜20℃
CA +H2O CAH10
20～35℃ 20～35℃
C2AH8+AH3（三水铝石）+H2O
>35℃
C3AH6+AH3（三水铝石）+H2O

＜20℃
CA2+H2O CAH10 + AH3（铝胶）
20～35℃
C2AH8 + AH3（三水铝石）+H2O
>35℃
C3AH6 + AH3（三水铝石）+H2O
高铝水泥在常温下的水化产物CAH10和C2AH8都属于介稳产物，它们在温度超过35℃情况下，会转变成稳定的C3AH6，在这种晶形转变过程中，会引起强度下降，其原因为：
1）CAH10和C2AH8是六角片状晶体，C3AH6为立方晶形晶体，C3AH6的结合力比CAH10和C2AH8差。
2）在晶形转变过程中释放出结晶水，而使孔隙率增大。
3）CA2在水化初期或在低温下水化形成Al（OH）3，为胶状体，充填在晶体间，起增强作用，温度提高后铝胶转变为晶体三水铝石（AH3），降低了胶体的增强作用。
高铝水泥的相转化对水泥硬化体的长期强度和耐久性的影响，在20世纪70年代曾有大量研究论文发表[2]，可综合成以下二点：
A） 认为转化程度与水灰比，环境温度、湿度以及龄期等因素相关。图1采用了不同水灰比的高铝水泥混凝土，在不同温度下养护，测定了经1年和8.5年的试样相转化的程度。

图1.水灰比和温度对转化程度的关系
由图1可见，转化程度随水灰比的提高而提高，同时也看出，温度在18℃下，水灰比在0.4以下时，8.5年的转化程度仍可保持在40％以内，但在38℃环境中，不管什么水灰比都接近90％的转化率。
B）相转化会引起强度下降，但下降到一定值就会稳定下来，因此，提出了最低转化强度值的概念。表1列出了当时世界各国提供的高铝水泥混凝土的最低转化强度值。
表1不同水灰比的高铝水泥混凝土最低转化强度[3]
年代和提出的作者
依据条件
不同水灰比的最低转化强度（MPa）
0.35
0.4
0.45
0.5
0.55
0.6
0.65
1964年英国ISE根据T.D.Robson的资料
19℃养护1天，继而38℃水中养护6天（Fondu水泥）
42.8
32.9
26.8
20.8
16.5
13.1
10.5
1978年中国建材研究院陈金川、张汉文等试验资料
成型8小时后，在50℃水中养护7天
（回转窑烧结法水泥）
35.4
28.5
23.1
18.8
15.2
12.3
9.8
1980年法国C.M.Gerorge在第七届国际水泥化学会议上发表
18℃养护1天，继而38℃在水中养护5天（Fondu水泥）
44.2
35.1
27.8
22.2
17.8
14.2
11.6

基于以上的研究结果，在法国和中国基本上都认为在严格使用低水灰比的情况下按最低转化强度值来设计建筑结构是安全的。在中国的高铝水泥标准GB201－81和GB201－2000中设置了附录说明，对于用在结构工程的高铝水泥必须按50℃水中养护7天的最低转化强度值作为计算依据。
3.抑制结构用高铝水泥强度倒退的化学[4]
20世纪80年代印度学者P.Bhaskara Rao 等在第七界国际水泥化学会议上发表了他们的研究成果认为CA和β-C2S共同水化主要形成C2ASH8，而那些较高CaO的铝酸盐水化物仅在浆体试样中那些与CO2接触处发现，且以碳铝酸盐水化物C3ACH12存在，由于介稳六角形铝酸盐水化物和C－S－H凝胶反应，形成水化钙黄长石C2ASH8，C3AH6的生成完全被防止了。C2ASH8的逐步形成导致强度的持续上升。在硬化的水泥砂浆中形成的最终相组成为水化钙黄长石和一些C－S－H凝胶，这种相组成是稳定的，这一抑制强度下降工艺的成功，给人们如何正确使用高铝水泥带来了希望和信心。但是需要注意铝酸钙盐和β－C2S的性能及其细度的最佳选择，为了使其中不会有六角形水化铝酸钙的积聚，可以提高二个组分的细度，且可改善早期强度，但有一个限度，不能太细，以致CA水化太快，而出现介稳水化铝酸钙的积聚。从另一方面来说，CA又不能太粗，这对避免六角形水化铝酸盐的任何局部积聚也是必要的。此外，甚至在六角形水化铝酸盐耗尽以后，存在少量β－C2S对长期强度也是有利的。

CA和β－C2S的水化反应归纳成下面的型式
CAH10 CO2
↗
CA C2S → C-S-H → C2ASH8 C3AH6 C3ACH12
↘
C2AH8 CO2
由以上组合反应式可见，C－S－H凝胶可以消耗CAH10，C2AH8反应形成C2ASH8，从而避免了C3AH6的形成，CO2也可以起到同样的作用消耗CAH10 和C2AH8，反应形成C3ACH12避免C3AH6的形成。
1990年乌克兰学者A.J.Majumdar等发表论文[5]论述了铝酸钙水泥在粒状高炉矿渣存在的情况下的水化。试验采用了以CA为主要矿物的secar71纯铝酸钙水泥和高Fe2O3含量的Fondu水泥。矿渣为水淬粒状高炉矿渣。研究结果认为：当加入足够数量的矿渣（水泥:矿渣为1:1）时，由于形成了水化钙黄长石C2ASH8(stratlingite)而抑制了C2AH8向C3AH6的转化。因此，虽然初期的绝对强度没有不掺矿渣的单纯高铝水泥高，但在40℃水中养护后，不再发生强度下降现象，而且，随着龄期的延长，强度还会不断上升。相反，单纯高铝水泥试样，在40℃水中养护后，强度明显发生下降现象。（图2）

图2 单纯高铝水泥和高铝水泥:矿渣＝1:1的混合物，在水灰比为0.4所成型的试样
在40℃水中养护不同龄期的强度
I.G.Richardson等人[6]还曾对存放2年的粒状高炉矿渣和高铝水泥的比例为3:1的试样进行了相分析，证实其主要水化产物为水化钙黄长石C2ASH8.
通过以上文献资料介绍，不难看出，对于高铝水泥与硅酸盐水泥或能形成C-S-H凝胶的物质的混合物，SiO2会与水化铝酸钙C2AH8化合而形成稳定的C2ASH8，避免了因长期存放或受环境温度的影响而发生转变形成C3AH6的问题，从而克服了强度下降的弊病。因此，可以认为，这种混合物的耐久性是安全的。
4.高铝水泥与石灰石填料的相互作用[3] [7]
在早期的文献中[3]，已发现铝酸钙水化物可以吸收空气中的CO2而使转化速度降低，经测定反应产物为碳铝酸盐水化物，可产生少量的体积膨胀和降低气孔率，因此使强度有所上升。到上世纪80年代，围绕高铝水泥中加入石灰石粉的问题进行过大量工作[7]，得出的结论基本一致，即当石灰石粉加入到高铝水泥中去，高铝水泥的相转化被抑制。同样，对于石灰石骨料和粗粒子石灰石粉也都可以在边界产生界面效应，而使结合性和耐久性有所提高。
高铝水泥和石灰石粉的混合物还具有优良的抗硫酸盐性，图3显示了三种不同的高铝水泥，即：
S为加有石英粉的高铝水泥
G为不加任何材料的高铝水泥
C为加有石灰石粉的高铝水泥
将这三种水泥做成水泥净浆试块，分别放入以下三种液体中浸泡1～12个月
1－4.5％的(Na)2SO4溶液
2－1.5％的(Na)2SO4溶液
3－H2O
测定其抗折强度

图3 高铝水泥净浆抗折强度
由图3可见，加有石灰石粉的高铝水泥净浆试块C，不管在水中，还是在(Na)2SO4溶液中，都有较高的抗折强度，并随着时间延长，强度保持平稳，且略有增长。加有石英砂的高铝水泥S，在水中养护的强度在2个月后即开始有下降趋势，随着时间的延长，强度维持在一个较低的水平，在硫酸钠溶液中，6个月以前，强度有明显上升，6个月以后强度急剧下降，体现了较差的抗硫酸盐性能。单纯的高铝水泥G一直维持了较低的强度水平。

图4，高铝水泥和石灰石粉混合物的净浆试样的XRD分析图谱

图4高铝水泥和石灰石粉混合物的净浆试样在4.5％的(Na)2SO4溶液中浸泡28天～3个月的XRD分析，可以明显看出C3ACH11随着时间的延长峰值逐渐增大，CAH10和C2AH8逐渐减少，C3AH6一直保持微量。由以上三组试样的试验结果，说明两个问题：
A) 高铝水泥和石灰石粉的混合物在水中养护强度没有发现下降现象，而单纯高铝水泥净浆试样，却表现了强度下降，这说明碳铝酸钙水化物的形成，对高铝水泥的相变有抑制作用，同时气孔率的降低，对提高强度起有利作用。
B) 高铝水泥和石灰石粉的混合物具有良好的抗硫酸盐侵蚀性能。
综上所述，可以认为，石灰石粉加入到高铝水泥中，有利于提高高铝水泥的耐久性。
5.钙矾石的形成及其对耐久性的影响
在特种干粉砂浆中，经常利用钙矾石(C3A•3 CaSO4•32H2O)形成调节砂浆的技术性能。
5.1收缩补偿功能
砂浆是一种与混凝土基体相接触的薄层材料，因其颗粒较细，用水量较大，而往往产生较大收缩。因此在组分设计时，考虑引入膨胀机构，以进行收缩补偿是技术人员经常采用的措施，而利用水泥水化过程中形成钙矾石更具通用性。形成钙矾石有几种途径：
5.1.1用高铝水泥和石灰、石膏反应形成钙矾石：
CaO•Al2O3+2Ca(OH)2+3CaSO4+30H2O→3CaO•Al2O3•3 CaSO4•32H2O
5.1.2用预合成的无水硫铝酸钙C4A3 (3CaO•3Al2O3•3 CaSO4)在石膏和Ca(OH)2存在的情况下直接水化形成钙矾石。
C4A3+ 6Ca(OH)2+8 CaSO4+90 H2O→3(C3A•3 CaSO4•32H2O)
其中Ca(OH)2也可以借助硅酸盐水泥水化时产生的Ca(OH)2。
5.2保水功能
由上述钙矾石的形成过程可见，钙矾石能吸收大量水成为结合水。干粉砂浆为获得一定的流动性能，除了利用超塑化剂等有机添加物以外，必须加入足够的水量，而以游离状态存在于硬化的水泥砂浆中，因水分蒸发，必然引起收缩或强度下降，而钙矾石的形成可以吸收大量水分，使游离水尽量减少，对砂浆的干缩性能的改善有一定的帮助。
水化硫铝酸钙分两种[8]，一种为高硫型水化硫铝酸钙，即通常称之为钙矾石（ettringite）C3A•3 CaSO4•32H2O；另一种为低硫型水化硫铝酸钙C3A•3 CaSO4•12H2O（Afm）。
高硫型水化硫铝酸钙在水中为不一致溶解，会分解出铝胶、Ca(OH)2和CaSO4•2H2O，但在石灰溶液中则为一致溶解，不过溶解度很低，例如在25℃，在饱和Ca(OH)2溶液中的溶解量仅为0.024g，随着温度升高，溶解度略有所增大。在90℃仍保持为稳定相，不发生分解，只有当温度升到更高时，才会发生向低硫型水化硫铝酸钙的转变。需要指明的是，在一定条件下，高硫型和低硫型会互相转变，高硫型水化硫铝酸钙在CaSO4不足的液相中，会转变成低硫型水化硫铝酸钙；同样，低硫型水化硫铝酸钙在液相中存在足够的CaSO4的条件下，会转变成高硫型水化硫铝酸钙。在大于90℃的条件下，高硫型向低硫型转化，而恢复到常温时，后者能向前者转变。
由低硫型向高硫型转化，会产生57.27％的固相体积增大，在硬化的水泥石中发生这种转化，就会引起强度下降，甚至膨胀开裂。因此，如何防止这种转化的发生是保证硬化体耐久性的关键。首先在配方设计中使钙矾石形成具有足够CaSO4浓度，防止形成低硫型硫铝酸钙，同时，在使用过程中，使温度不超过90℃，（例如不要蒸汽养护等），高硫型硫铝酸钙是稳定和耐久的。
结束语
高铝水泥在干粉砂浆中的应用，主要着重于两个方面，其一是利用高铝水泥对硅酸盐水泥的促凝和促硬作用；其二是利用高铝水泥与Ca(OH)2以及石膏反应生成的钙矾石起收缩补偿或微膨胀作用。由于高铝水泥和硅酸盐水泥的混合物在水化过程中生成水化钙黄长石，克服了原高铝水泥水化铝酸钙的相转变引起的危害，使耐久性得到了保证。对于利用高铝水泥在砂浆中形成钙矾石的问题，只要我们在配方设计中注意在系统中提供合适的石膏量，就可以避免低硫型硫铝酸钙的形成。至于温度问题，在一般情况下使硬化砂浆不超过90℃（甚至小于70℃）是完全可以做到的，在以上两条都注意的情况下，钙矾石的耐久性就可以得到保证。
在现代商品砂浆中，普遍采用了石灰石粉、矿渣粉煤灰等为配合料，这对提高耐久性都有益处，相信在今后的商品砂浆发展中，会更科学的利用好高铝水泥以上的两个特性。
登峰熔料有限公司已经和中国建筑材料科学研究院签订了合作研究开发高铝水泥应用于干粉砂浆的课题，并建立了专门的实验室，欢迎广大用户及时和我们联系，有关高铝水泥应用技术方面的问题，我们将积极提供服务。

参考文献：
〔1〕刘光华，张俊生. 高铝水泥及其在化学建材中的应用，《商品砂浆的研究与应用》2005.11，机械工业出版社，P286～292
〔2〕A.M.Neville 《high Alumina Cement Concrete》copyright 1975
〔3〕张汉文 编译，高铝水泥及其混凝土译文选集 》 P6,P24
〔4〕P.Bhaskara Rao. 7th International congress on the chemistry of cement. Paris 1980 Vol Ⅲ V-51～56
〔5〕A.J.Majumdar，R.N.Edonds，B.Singh Hyfration of Calcium Aluminates In Presence of Granulated Blastefurnace Slag. 《Calcium Aluminate Cement》 London 1990. P 259～271
〔6〕I.G.Richardson, G.W.Groves The Microstructure of Blastefurance Slag/High Alumina Cement Pastes 《Calcium Aluminate Cement》 London 1990. P282～293
〔7〕Wojciech G.Plasta The Effect of Limestone Fillers on Sulphate Resistance of High Alumina Cement Compositers 《Calcium Aluminate Cement》 London 1990. P241～255
〔8〕王燕谋，苏慕珍，张量 《硫铝酸盐水泥》北京工业大学出版社 1999