高浓度丙烯腈废气治理工艺及应用.pdf

资源与环境化 工 设 计 通 讯Resources and EnvironmentChemical Engineering Design Communications186 第49卷第7期2023年7月丙烯腈在我国属于安全监管总局重点进行监管的化学品，具有剧毒，因此对其的储存和使用有着非常严格的要求。同时，随着国家对环境保护的重视程度日益提高，工业废气排放标准越来越严格，GB 315712015石油化学工业污染物排放标准1中规定丙烯腈排放限值为0.5 mg/m3。丙烯腈沸点为77.35，极易挥发，30下丙烯腈装车装船产生废气的饱和浓度可以达到300 g/m3，针对高浓度丙烯腈废气的治理，去除率需要达到99.9999%才能满足排放标准。本文以某装车台含丙烯腈装车废气治理项目为例，对丙烯腈装车废气的处理工艺进行了研究2-3。针对高浓度有机废气治理，一般先采用回收的方法尽量回收废气中的有机物，再通过破坏法去除废气中的有害污染物。回收法一般包括冷凝法、吸收法、吸附法、膜回收等，冷凝法是将油气的热量置换出来，实现油气组分从气相到液相的直接转换。冷凝法是利用烃类物质在不同温度下的蒸汽压差异，通过降温使油气中一些烃类蒸汽压达到过饱和状态，过饱和蒸汽冷凝成液态，回收油气的方法。吸收法是采用多级吸收将为其净化，原理是将废气中的 VOCs 转移到吸收剂中，存在吸收剂如何再生、大量废液造成二次污染等问题。吸附法与吸收法类似，将废气中的 VOCs 转移到吸附剂中，存在吸附剂如何再生、吸附后产生危化品等问题。破坏法一般包括直接燃烧法、催化氧化（CO）法、低温等离子法等。直接燃烧法是将废气引入焚烧炉中燃烧，使废气中的 VOCs 在高温（8001 000）下燃烧，生成 CO2和 H2O，该方法治理彻底。但由于是明火装置，需要与罐区保持至少50 m的防火安全距离，同时，对于 VOCs 浓度较低的废气，需要补充燃料，投资和运行成本大，安全风险高。催化氧化法（CO）的原理是使废气中的 VOCs 在相对低温（200400）的条件下，进行无焰氧化反应，使其转化为 CO2和H2O，该方法治理彻底，相对高温直接燃烧，安全性高。针对装车废气波动（浓度和流量）的特性，如何保证催化氧化装置稳定运行、废气达标排放，一直是该方法研究热点和难点4-5。低温等离子是在外加电场的作用下，介质放电产生的大量携能电子轰击污染物分子，使其电离、解离和激发，引发一系列复杂的物理、化学反应，使复杂大分子污染物转变为简单小分子安全物质，或使有毒有害物质转变成无毒无害或低毒低害的物质，从而使污染物得以降解去除。应当注意，采用破坏法，若废气中有机物含有氮元素，则会生成 NOx，需要进一步进行脱硝治理，一般采用选择性催化还原（SCR）的方法进行脱硝治摘要：介绍了自主开发的“冷凝均化+催化氧化（CO）+选择性催化还原（SCR）”治理高浓度丙烯腈废气的工艺路线，研究表明，采用该工艺路线处理丙烯腈装车产生的废气，冷凝温度控制在-60以下，丙烯腈回收率可达99%以上，CO 入口丙烯腈浓度控制在2 500 mg/m3以下，采用自主研发的 JDVC-1800型催化剂，CO 催化剂温度控制在400以上，可保证经过 CO 处理，气体中丙烯腈含量小于0.5 mg/m3。关键词：丙烯腈废气；催化氧化；冷凝均化中图分类号：X783文献标志码：B文章编号：10036490（2023）07018604Treatment Technology and Application of High Concentration Acrylonitrile Waste GasXia Hai-xiang，Zhu Li-xin，Ma Jun-jieAbstract:The self-developed process route of condensation homogenization+catalytic oxidation(CO)+selective catalytic reduction(SCR)for the treatment of high concentration acrylonitrile waste gas was introduced.The research showed that the process route in this paper was used to treat the waste gas of loading acrylonitrile,the condensation temperature was controlled below-60 ,and the recovery rate of acrylonitrile could reach more than 99%.CO inlet acrylonitrile concentration control in 2 500 mg/m3 below,using the independent research and development of JDVC-1800 type catalyst,CO catalyst temperature control above 400,can ensure that after CO treatment,gas acrylonitrile content 0.5 mg/m3.Keywords:acrylonitrile waste gas;catalytic oxidation;condensation homogenization高浓度丙烯腈废气治理工艺及应用夏海翔1，朱立新2，马俊杰2（1.连云港新荣泰码头有限公司，江苏连云港 222000；2.南京沿江资源生态科学研究院有限公司，江苏南京 210047）收稿日期：20230412作者简介：夏海翔（1974），男，江苏南京人，工程师，主要研究方向为化工储运安全。资源与环境化 工 设 计 通 讯Resources and EnvironmentChemical Engineering Design Communications 187第49卷第7期2023年7月理。SCR 是通过 NH3或者尿素等还原剂，在反应温度 320400时，与 NOx进行选择性反应生成 N2和H2O，不产生二次污染，无副产品。针对高浓度丙烯腈废气的治理，本文采用“冷 凝+CO+SCR”的方法，先通过冷凝将废气中丙烯腈尽可能回收，再通过 CO 去除废气中剩余的丙烯腈，最后通过 SCR 去除 CO 产生的 NOx。1 冷凝+CO+SCR治理工艺如图1所示，高浓度丙烯腈废气先进入冷凝设备（进气管线上设有气体取样口），回收废气中的丙烯腈，冷凝的终端温度控制在-70-60，离开冷凝设备后（出口管线上设有气体取样口），废气中丙烯腈浓度2.5 g/m3。经过冷凝后的废气进入 CO 处理设备，CO 催化剂床层温度控制在400450，丙烯腈与氧气反应，生成二氧化碳、水、氮气和 NOx（CO出口管线上安装了 CEMS 在线分析，用于测量 SCR前 NOx的浓度）。完成 CO 反应的废气再进入 SCR 反应器进行脱硝反应，废气中的 NOx转化为氮气，最后通过排气筒达标排放（排气筒上安装了 CEMS 在线分析和 GC 在线分析，用于测量废气中 NOx和丙烯腈的浓度）。高浓度丙烯腈废气丙烯腈60 mg/m3NOx30 mg/m3冷凝取样分析取样分析CEMS在线分析CEMS在线分析GC在线分析COSCR达标排放图1 冷凝+CO+SCR治理工艺流程简图本文研究了冷凝终端温度对丙烯腈回收效率的影响，CO 催化剂温度和空速对丙烯腈去除效率的影响，并对排放气体中的 NOx进行了长周期考核。2 冷凝+CO+SCR治理设施工程调试2.1 废气情况连云港荣泰化工仓储有限公司（以下简称荣泰化工）一期和二期装车台在丙烯腈装车过程中产生的高浓度丙烯腈废气，需要进行回收治理。高浓度丙烯腈废气的最大体积流量为640 m3/h，废气浓度按丙烯腈饱和蒸气对应的浓度计算，计算公式如下：C=V标况22.4M1 000V标况=P1 000273（273+T）式中，C 为1 m3废气中丙烯腈的质量浓度（mg/m3）；V标 况为 1 m3废 气 中 的 丙 烯 腈 在 标 况（0，1atm）下所占体积（L）；M 为丙烯腈分子量；P 为在大量液体状态下，丙烯腈真实的蒸气压力（atm）。丙烯腈在030的饱和蒸气浓度如表1所示。表1 不同温度下丙烯腈的饱和蒸气浓度温度 浓度 mg/m3温度 浓度 mg/m3温度 浓度 mg/m3084 507 14171 854 28322 956 189 160 15180 220 29336 929 294 025 16188 918 30351 386 399 110 17197 958 31366 340 4104 423 18207 351 32381 804 5109 970 19217 105 33397 790 6115 761 20227 233 34414 309 7121 803 21237 742 35431 375 8128 105 22248 647 36449 002 9134 675 23259 955 37467 200 10141 521 24271 679 38485 984 11148 653 25283 829 39505 367 12156 080 26296 418 40525 364 13163 810 27309 458 2.2 冷凝温度对丙烯腈回收率的影响文中高浓度丙烯腈废气回收治理采用冷凝工艺，调节不同的终端冷凝温度，对冷凝设备进出口取样分析，考察了冷凝温度对丙烯腈回收率的影响，同时与理论回收率计算值（理论浓度按本文2.1的方法进行计算）做了比较，见表2。丙烯腈回收率计算公式如下：Y实测=1-（C出口/C初始）100%Y理论=1-（C理论/C初始）100%式 中，Y实 测为 实 测 的 丙 烯 腈 回 收 率，%；Y理论为理论计算的丙烯腈回收率，%；C初始为实测的冷凝设备进口丙烯腈浓度，mg/m3；C出口为实测的冷凝设备出口丙烯腈浓度，mg/m3；C理论为理论计算的丙烯腈浓度，mg/m3。表2 冷凝温度对丙烯腈回收率的影响冷凝温度初始浓度（mg/m3）理论冷凝后浓度（mg/m3）实测冷凝后浓度（mg/m3）理论回收率（%）实际回收率（%）-70326 5004001 95899.88 99.40%-69326 5004452 03699.8699.38-68326 5004952 24399.8599.31-67326 5005492 23199.8399.32-66326 5006091 75099.8199.46-65326 5006752 15999.7999.34-64326 5007462 46599.7799.25-63326 5008252 20399.7599.33-62326 5009102 05399.7299.37-61326 5001 0042 27799.6999.30-60326 5001 1062 52199.6699.23-59326 5001 2172 79099.6399.15-58326 5001 3383 08399.5999.06-57326 5001 4693 40499.5598.96-56326 5001 6123 75499.5198.85-55326 5001 7674 13699.4698.73-54326 5001 9344 55299.4198.61-53326 5002 1165 00699.3598.47-52326 5002 3135 49999.2998.32-51326 5002 5266 03599.2398.15资源与环境化 工 设 计 通 讯Resources and EnvironmentChemical Engineering Design Communications188 第49卷第7期2023年7月冷凝温度初始浓度（mg/m3）理论冷凝后浓度（mg/m3）实测冷凝后浓度（mg/m3）理论回收率（%）实际回收率（%）-50326 5002 7556 61799.1697.97-49326 5003 0037 24899.0897.78-48326 5003 2707 93399.00%97.57-47326 5003 5588 67498.9197.34-46326 5003 8689 47698.8297.10-45326 5004 20210 34398.7196.83-44326 5004 56011 27998.6096.55-43326 5004 94512 29098.4996.24-42326 5005 35813 38098.3695.90-41326 5005 80114 55598.2295.54-40326 5006 27515 82098.0895.15将表2中实际回收数据与理论回收数据作图比较，从图2可以看出，丙烯腈实际冷凝回收率与理论计算有一定的差距，这主要是因为在实际冷凝中，随着温度降低，丙烯腈由气态变为液态，这个过程先是丙烯腈生成雾化的小液滴，小液滴在蒸发器翅片上汇聚，最终形成大液滴在冷箱底部收集。离开冷箱的气体中仍有相当多的丙烯腈小液滴，造成实际冷凝后的浓度低于理论计算值。当冷凝温度控制在-60以下时，丙烯腈回收率可以达到99%以上。丙烯腈回收率%丙烯腈实际回收率丙烯腈理论回收率冷凝温度100.00%99.50%99.00%98.50%97.50%96.50%95.50%98.00%97.00%96.00%95.00%-75-65-55-45-35-70-60-50-40图2 冷凝温度对丙烯腈回收率的影响2.3 CO催化剂使用温度对治理效果的影响本文采用的是自主研发的 JDVC-1800型催化剂，催化剂使用温度越高，丙烯腈氧化反应的速率就越快，对含丙烯腈废气治理效果就越好，但是催化剂使用温度越高，处理设施能耗也越高，同时也会缩短催化剂使用寿命6-7，存在一个合理的使用温度，既能保证含丙烯腈废气治理达标，又能保证治理设施的节能运行和催化剂的长周期稳定性。本文研究了 CO 催化剂床层温度对丙烯腈装车废气治理效果的影响，以丙烯腈最终排放在线检测的浓度（GC在线检测）为指标（见表3）。结果表明，CO 催化剂床层温度维持在400以上，能够在较长时间内保证治理后废气中丙烯腈浓度不超过0.5 mg/m3的排放限值。表3 催化剂床层温度对治理效果的影响CO 催化剂入口温度（）测试运行时间（h）出口平均浓度（mg/m3）超标次数最大超标数值（mg/m3）2501001.51816.83001000.464.53505000.340.84001 0000.10-4501 0000.10-2.4 CO入口丙烯腈浓度对治理效果的影响CO 入口丙烯腈浓度越低，则达标排放需要的净化效率就越低，但是丙烯腈浓度越低，催化氧化反应的温升就越低，整个系统能量回收率就越低，需要额外消耗电能来维持催化床层的温度。本文通过调节冷凝温度来控制进入催化氧化反应器的丙烯腈浓度，研究了 CO 入口丙烯腈浓度对治理效果及电加热功率的影响，见表4，结果表明，CO 入口浓度控制在约2 500 mg/m3以下，能够保证治理后气体中丙烯腈浓度不超过0.5 mg/m3的排放限值。表4 CO入口丙烯腈浓度对治理效果的影响废气流量（m3/h）入口丙烯腈浓度（mg/m3）电加热功率（kW）出口丙烯腈平均浓度（mg/m3）出口丙烯腈浓度峰值（mg/m3）6403 083151.54.56402 790360.42.56402 521590.31.56402 465720.30.46402 277870.20.26402 2031050.10.26402 1591240.10.16402 0531400.10.12.5 NOx排放长周期考核由于丙烯腈含有氮元素，在氧化过程中，一部分氮变为氮气，一部分则会生成 NOx，需要进一步进行脱硝治理，本文采用 SCR 法进行脱硝治理，氨水作为还原剂，反应温度控制在320400。2022年6月至11月期间，通过 CEMS 在线监测了 SCR 进出口NOx浓度情况，结果表明，NOx去除率达到98%以上，出口 NOx平均浓度可以控制在15 mg/m3以下，出口NOx峰值不超过25 mg/m3，见表5。表5 SCR去除NOx长周期运行情况时间入口平均浓度（mg/m3）入口峰值浓度（mg/m3）出口平均浓度（mg/m3）出口峰值浓度（mg/m3）NOx去除率（%）2022 年 6 月1 0651 50213.619.598.632022 年 7 月1 2861 40614.321.598.812022 年 8 月1 1061 50314.322.598.712022 年 9 月9501 17212.618.498.672022 年 10 月7601 08710.615.698.612022 年 11 月5608698.012.698.57续表资源与环境化 工 设 计 通 讯Resources and EnvironmentChemical Engineering Design Communications 189第49卷第7期2023年7月本文丙烯腈回收率计算公式如下：NOx去除率=1-（C出口平均/C入口平均）100%式中，C出口平均为每个月 SCR 出口 NOx浓度的平均值，mg/m3；C入口平均为每个月 SCR 入口 NOx浓度的平均值，mg/m3。3 结论采用“冷凝+均化+CO+SCR”的治理工艺，对高浓度丙烯腈废气进行回收和治理，取得了良好的经济效益和环境效益，通过工程实例调试研究结果如下。1）采用本文工艺路线处理丙烯腈装车产生的废气，冷凝温度控制在-60以下，丙烯腈回收率可达99%以上。2）CO 入口丙烯腈浓度控制在2 500 mg/m3以下，采用自主研发的 JDVC-1800型催化剂，CO 催化剂温度控制在400以上，可保证经过 CO 处理，气体中丙烯腈含量0.5 mg/m3。3）采用 SCR 法进行脱硝治理，氨水作为还原剂，反应温度控制在320400之间，NOx去除率可以达到98%以上，出口 NOx平均浓度可以控制在15 mg/m3 以下，出口 NOx峰值不超过25 mg/m3。参考文献1 环境保护部.石油化学工业污染物排放标准:GB 315712015S.北京:中国环境科学出版社,2015.2 李雪辉,王乐夫.环境友好催化技术发展趋势 J.化工进展,2001,20(6):7-10.3 李鹏,童志权.“三苯系”VOCs 催化燃烧催化剂的研究进展 J.工业催化,2006,14(8):1-6.4 孙欣欣,张金昌,李成岳.催化燃烧方法净化丙烯腈废气的催化剂的实验研究 J.北京化工大学学报(自然科学版),2004,31(1):44-46,50.5 李淑莲,李时瑶,吴春田,等.净化丙烯腈废气催化剂的研究 J.催化学报,1997(3):34-38.6 王湛,吕自保.丙烯腈装置废气焚烧技术的国产化应用J.化工设计,2006,16(4):3-8,1.7 毕锡斌.丙烯腈装置尾气 废液焚烧及余热回收技术 J.安全、健康和环境,2003,3(11):29-30.对圆形立柱受力情况进行建模分析（图4），结果显示变形量为0.00233 mm，较原有角钢吊架大幅降低，有效缓解脉冲悬浮管因震动造成频繁断裂的问题。1e-0301e-0300.00233最小最大URES(mm)0.002330.002140.001940.001750.001550.001360.001170.0009720.0007770.0005830.0003890.000194图4 立柱变形情况模拟3.2 改变脉冲悬浮管网材质文献 4 指出，玻璃钢具有轻质高强、耐腐蚀性能好、电性能好、热性能良好、工艺性优良等优点，但也存在弹性模量低、长期耐温性差、易老化、层间剪切强度低等缺点。根据吸收塔内浆液腐蚀性强，冲刷频繁的特点，结合塔内氧化风管材质使用经验。选取2205双相不锈钢作为脉冲悬浮管道材质，2205材质一方面能够适应吸收塔内强腐蚀环境，另一方面具有优良的机械性能，不易产生疲劳断裂。因此在不改变原有脉冲悬浮管网标高及布置方式的情况下，将脉冲悬浮管网整体更换为2205材质（管道壁厚不小于8 mm），脉冲悬浮管网与顶部2205支架及侧部2205挡块焊接，保证脉冲悬浮管网与顶部顶板牢固连接，以消除管系的横向位移。为便于 SIC 喷嘴检修更换，采用带法兰连接的 SIC 喷嘴。同时将喷嘴标高升高500 mm，降低喷嘴对吸收塔底板的冲刷。4 改造效果1）按照上述措施对脉冲悬浮管网改造后，脉冲悬浮管网从未出现断裂情况。2）对吸收塔浆液搅拌充分，未发生浆液沉积结晶现象，极大减少了停机期间塔内沉积浆液的清理工作量，缩短了检修时间。3）多次停机检修期间未发现管网有异常情况，减少了检修工作量，有力保证了机组正常运行。5 建议在进行有震动荷载的设计时，除了结构设计强度和刚度考虑静荷载以外，还应充分考虑动荷载造成的结构性震颤和变形。在结构件选用时，除考虑结构件本身的强度外，同时也要注意结构件本身的刚度是否满足要求。在条件允许的情况下，尽量采用支架等稳固的固定方式，避免采用悬吊等变形较大的固定方式。特别是在管道容易产生位移晃动的情况下，采用悬吊方式应更加慎重。参考文献1 刘碧.核电站主管道破裂后流体喷射反作用力计算研究D.哈尔滨:哈尔滨工业大学,2014.2 国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.玻璃纤维增强热固性树脂喷淋管:GB/T 267352011S.北京:中国标准出版社,2012.3 王毅,冯鹏,牛荻涛,等.电厂脱硫环境下 FRP 拉挤型材的长期性能研究 J.玻璃钢/复合材料,2012(S1):130-134.4 祁庆宁,郁永红.湿法脱硫吸收塔氧化风管改造 J.宁夏电力,2013(5):64-67.（上接第170页）