配位化学2a晶体场.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,授课教师：夏江滨,配位化学,Coordination Chemistry,第,1,章 配位化学概论（第一章）,第,2,章 配合物的化学键理论（第四章）,第,3,章 溶液中稳定性规律,（第六章，自学）,第,4,章 配合物的反应理论,（第七章，自学）,第,5,章 配位物的电子光谱（第八章）,第,6,章 配合物的磁性（第九章）,第,7,章 多核及原子簇配位物,（第十一章，自学）,第,8,章 有机金属化合物（第十三章）,第,9,章,配合物的合成方法（第十二章）,教学大纲,第,2,章,配位化学化学键理论,2.1,价键理论和杂化原子轨道（复习）,2.2,晶体场理论,2.3,分子轨道理论,分子点群基础（自学）,2.2.1,晶体场理论要点,在配合物中，中心离子,M,处于带电的配位体,L,形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；,no covalent bond,晶体场对,M,的,d,电子产生排斥作用，使,M,的,d,轨道发生能级分裂；,分裂类型与化合物的空间构型,(,对称性,),有关；,晶体场相同，,L,不同，分裂程度也不同。,2.2,晶体场理论,(Crystal field theory),1929,年,Hans Bethe,提出,1935,年,J.H.Van Vleck,引入共价作用进行修正（配位场理论,Ligand Field Theory,）,O,h,T,d,D,4h,s,a,1g,a,1,a,1g,p,t,1u,t,2,a,2u,+e,u,d,e,g,+t,2g,e+t,2,a,1g,+b,1g,+b,2g+,e,g,f,a,2u,+t,1u,+t,2u,a,2,+t,1,+t,2,a,2u,+b,1u,+b,2u,+2e,u,g,a,1g,+e,g,+t,1g,+t,2g,a,1,+e+t,1,+t,2,h,e,u,+2t,1u,+t,2u,e+t,1,+2t,2,i,a,1g,+a,2g,+e,g,+t,1g,+2t,2g,a,1,+a,2,+e+t,1,+2t,2,2.2.2,群论在,d,轨道能级分裂中的应用,将一组五个,d,轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定,d,轨道能级分裂的方式。,由,O,h,群特征标表：,(xy,、,yz,、,xz)(d,xy,、,d,yz,、,d,xz,)t,2g,不可约表示的基,(x,2,-y,2,、,z,2,)(d,x2-y2,、,d,z2,)e,g,不可约表示的基,平面正方形,八面体场下,d,电子能级的分裂,将一组五个,d,轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定,d,轨道能级分裂的方式,d,z,2,d,xz,d,xy,d,yz,d,x,2,-,y,2,E,8,C,3,6,C,2,6,C,4,3,C,2,（,=,C,4,2,）,i,6,S,4,8,S,6,3,h,6,d,y,x,2.2.3,晶体场中,d,轨道能级的分裂,O,h,E 8C,3,6C,2,6C,4,3C,2,(=C,4,2,)i 6S,4,8S,6,3,h,6,d,5 -1 1 -1 1 0 0 0 0 0,约化,:,=T,2g,E,g,由,O,h,群特征标表：,(xy,、,yz,、,xz)(d,xy,、,d,yz,、,d,xz,),T,2g,不可约表示的基,(,x,2,-y,2,、,z,2,)(d,x2-y2,、,d,z2,),E,g,不可约表示的基,1.,正八面体场,d,轨道与配体间的作用,d,z,2,d,x,2,-y,2,d,xy,d,yz,d,xz,五种,3d,轨道，,n=3,，,l=2,，只是磁量子数目,m,不同，在自由原子中能量简并。,若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。,球形场 八面体场,自由离子,d,轨道,E,八面体场中,d,轨道能级分裂,主量子数,n,；角量子数,l,；,分裂能,o,=E,eg,-E,t2g,=10 Dq (1),根据能量重心原理：,2 E,eg,+3 E,t2g,=5 E,s,。,若取,E,s,为能量零点，则,2 E,eg,+3 E,t2g,=0 (2),联合（,1,）与（,2,）方程，解得,2,正四面体场,1)d,轨道与电场的作用,d,x,2,-,y,2,(d,z,2,),d,xy,极大值指向面心,距配体较远，受静电斥力较弱,极大值指向棱的中点距配体较近，受静电斥力较强,(d,yz,d,xz,),能级计算：,自由离子 球形场 四面体场,配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能,t=4/9o,，即,t=E,t2,-E,e,=40/9Dq-,-(1),同理，若选,E,s,为能量零点，,则,3 E,t2,+2 E,e,=5E,s,=0,-(2),联立,(1),和,(2),，解出：,E,t2,=1.78Dq,，,E,e,=-2.67Dq,E,3,平面正方形场,设四个配体只在,x,、,y,平面上沿,x,和,y,轴方向趋近于中心原子，因,d,x,2,y,2,轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。,其次是在,xy,平面上的,d,xy,轨道。而,d,z,2,仅轨道的环形部分在,xy,平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，简并的,d,xz,、,d,yz,的极大值与,xy,平面成,45,角，受配体排斥作用最弱，能量最低。,总之，,5,条,d,轨道在,Sq,场中分裂为四组，由高到低的顺序是：,d,x,2,y,2,，,d,xy,，,d,z,2,，,d,xz,和,d,yz,。,相对于正八面体而言，,在拉长八面体中，,z,轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子，排斥力下降，即,d,z,2,能量下降。,同时，为了保持总静电能量不变，在,x,轴和,y,轴的方向上配体向中心原子靠拢,从而,d,x,2,y,2,的能量升高，这样,e,g,轨道发生分裂。,在,t,2g,三条轨道中，由于,xy,平面上的,d,xy,轨道离配体要近，能量升高,xz,和,yz,平面上的轨道,d,xz,和,d,yz,离配体远因而能量下降。结果，,t,2g,轨道也发生分裂。,这样，,5,条,d,轨道分成四组，能量从高到低的次序为,d,x,2,y,2,，,d,z,2,，,d,xy,，,d,xz,和,d,yz,。,4,拉长的八面体,如果对称性从,O,h,群降低，会造成什么后果呢？,首先看,E,g,(O,h,),轨道，此时以,E,g,对称性的两个,d,轨道做基,D,4,h,E C,2,C,4,2C,2,2C,2,2 2 0 0 0,约化得到,E,g,=A,1g,(d,z,2,),B,1g,(d,x,2,-y,2,),再看,T,2g,(O,h,),轨道情况,D,4,h,E C,2,C,4,2C,2,2C,2,3 -1 -1 -1 1,约化得到,T,2g,=B,2g,(d,xy,),E,g,(d,xz,d,yz,),八面体、四面体对称性变化与轨道分裂,d,z,2,d,xz,d,xy,d,yz,d,x,2,-,y,2,对称性继续降低，由于,A,1g,、,B,1g,、,B,2g,三个能级已经是非简并态，能级不再分裂，但能级的高低会发生变化。而,D,4h,中的,E,g,轨道仍然是二重简并态，所以对称性继续降低的时候仍可以发生能级的分裂。如果体系的对称性变成,D,2,对称性，则通过,D,2,特征标表,D,4,h,E C,2,(z)C,2,(x)C,2,(y),2 -2 0 0,约化后可得,E,g,(D,4h,)=B,2,(D,2,d,xz,),B,3,(D,2,d,yz,),5 d,自由离子,球形场,O,h,D,4h,D,2,E,g,B,1g,A,1g,A,A,(d,z,2,),(d,x,2,-y,2,),T,2g,E,g,B,2g,B,3,B,2,B,1,(d,yz,),(d,xy,),(d,xz,),群的相关图立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场,O,h,T,d,O,h,D,4h,D,4h,d,x y,d,x z,d,y z,d,x2-y2,、,d,z,2,d,x2-y2,d,x y,d,z,2,d,x z,d,y z,d,x y,d,x z,d,y z,d,x2-y2,、,d,z,2,立方体场 四面体场 球型场 八面体场 平面四方形场,各种配位场条件下,金属,d,轨道能级的分裂情况,e,g,t,2g,e,t,2,拉长八面体,表,4,2.2.4,配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。,颜色的深浅与跃迁电子数目有关,。,详细讨论见第,5,章,配合物的颜色,1,吸收光谱,自然光照射物质，可见部分全通过，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理。各种波长的光之互补关系简示如下：,吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。,序号,物质颜色,吸收光颜色,波长范围,(nm),1,黄绿色,紫色,400,450,2,黄色,蓝色,450,480,3,橙色,绿蓝色,480,490,4,红色,蓝绿色,490,500,5,紫红色,绿色,500,560,6,紫色,黄绿色,560,580,7,蓝色,黄色,580,600,8,绿蓝色,橙色,600,650,9,蓝绿色,红色,650,750,物质颜色和吸收光颜色的对应关系,过渡元素配合物大都有颜色。配合物的颜色是由于过渡金属离子,d,轨道未充满电子,(d,1-9,),，在配位体场的作用下，分裂后的,5,个,d,轨道上的电子就跃迁到能量空的,d,轨道，这种,d-d,跃迁的电子选择性的吸收可见光区内一定波长,(,其,d-d,跃迁能量一般在波数为,10000,30000 cm,-1,),显示特征光谱，而呈现颜色。,但这种颜色与,d-d,跃迁后的分裂能大小有关。一般产生较大分裂能的配位,其变化规律是：,(1),同一金属离子与不同配位体形成的配合物具有不同的颜色。配位体场强越强,(I,-,Br,-,Cl,-,FH,2,O C,2,O,4,2-,NH,3,NO,2,CN,-,),，分裂能越大，,d-d,跃迁吸收谱带依次向短波方向移动，使配合物颜色依次加深。如,CuCl,4,2-,(,绿,),、,Cu(H,2,O),4,2+,(,蓝,),、,Cu(NH,3,),4,2-,(,深蓝,),体形成的配合物，颜色较深。,(2),同种配位体的同一金属元素的配合物，随中心离子氧化态升高，分裂能增大，颜色加深。如过渡元素的三价离子水溶液比二价离子水溶液颜色深，铁,(),水溶液一般为红棕色，铁,(),一般为浅绿色。,(3),同族过渡元素的同配位体、同价态配合物的分裂能随周期数增大而增大，所以从上到下颜色加深。当分裂能太大，使物质的最大吸收峰在紫外光区，物质呈现无色。,对于配位体相同而中心离子不同的配合物，中心离子的氧化性越强，荷移跃迁能越小，配合物吸收移向较长波区，颜色加深；对于相同金属离子而配位体不同的配合物，配位体越易被氧化，跃迁能越小，吸收移向长波区方向，颜色加深；对于配合物的中心元素和配位体相同时，中心元素的氧化态越高，,d,轨道的能量越低，吸收移向较长波区，颜色加深。,影响,o,的因素,(,中心离子,配位体,晶体场,),1.,中心,M,离子：电荷,Z,增大，,o,增大,主量子数,n,增大，,o,增大,Cr(H,2,O,6,),3+,Cr(H,2,O),6,+,o,/cm,-1,17600 14000,Fe(H,2,O),6,3+,Fe(H,2,O),6,+,o,/cm,-1,13700 10400,中心离子半径 半径越大，,d,轨道离核越远，越容易受配位场影响，分裂能也越大,CrCl,6,3-,MoCl,6,3-,o,/cm,-1,13600 19200,第四周期，,B,第五周期,2.,配位体的影响,:,光谱化学序列,Co(H,2,O),6,3+,Co(CN),6,3-,o,/cm,-1,13000 18600,CoF,6,3-,Co(NH,3,),6,3+,o,/cm,-1,22900 34000,各种配体对同一,M,产生的晶体场分裂能的值 由小到大的顺序,:,I,-,Br,-Cl,-,SCN,-,F,-,OH,-,C,2,O,4,2,H,2,O,NCS,-,edta,NH,3,en bipy phen SO,3,2-,NO,2,CO,CN,-,四面体场,八面体场,正方形场,直线形场,3.,晶体场类型的影响,H,2,O,以前的称为,弱场,；,H,2,O NH,3,之间的称为,中间场,；,NH,3,以后的称为,强场,P,弱场：,o,P,),低自旋，弱场,(,o,1,2,，总能量变化,=-1/2,1,伸长畸变 理想八面体 压扁畸变,高自旋：,d,0,d,3,d,5,d,8,d,10,不发生畸变的八面体配合物,总之：,d,0,、,d,3,、,d,8,、,d,10,组态及d,5,高自旋和,d,6,低自旋态不发生畸变。,（弱场）,(t2g),0,(t2g),3,(t2g),3,(eg),2,(t2g),6,(eg),2,(t2g),6,(eg),4,有些,d,电子结构不会产生简并态，这就不会发生畸变，配合物将具有理想的八面体构型。,低自旋：,d,0,d,3,d,6,d,8,d,10,（强场）,(t2g),0,(t2g),3,(t2g,),6,(t2g),6,(eg),2,(t2g),6,(eg),4,d,9,组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，相应于,2,E,g,到,2,T,2g,。,跃迁的能量就是,o,值。然而，,Cu,2,的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。,2,E,g,2,T,2,g,Cu(H,2,O),6,2,d,9,Jahn-Teller,效应对配合物电子光谱的影响,溶液中的光谱是一宽峰，低温对单晶进行吸收光谱测定，会观察到两个跃迁能级,d,1,组态的八面体配合物只有一个吸收带，相应于,2,T,2g,2,E,g,。,有时因,d,1,的不对称排布将产生,JahnTeller,效应而使吸收带上产生一个肩峰,d,1,2.2.8,配合物立体构型的选择,假定配合反应为：,M,mL ML,m,G H S,根据,G,H,TS,RTlnK,，配合物的稳定性将由,G,决定，由于各种配合物的,S,相差不大，所以主要决定于,H,，显然，,H,值越负，则,ML,m,愈稳定。,设,m,6,、,4,时，上述配合反应的,H,值为,H,正八面体,6,b,H(M,L),CFSE,正八面体,H,正四面体,4,b,H(M,L),CFSE,正四面体,H,正方形,4,b,H(M,L),CFSE,正方形,因此，,(1),如果各种构型的,CFSE,相差不大，则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能，因而正八面体的,H,最大，所以，在此时，以正八面体为最稳定。,(2),如果各种构型的键焓相差不大，那么,由于,CFSE,正方形,CFSE,正八面体,CFSE,正四面体,，此时，,H,正方形最大，以正方形构型为最稳定。,各种构型的,CFSE,均相等，则此时三种构型都能稳定存在。显然，只有在,d,0,、,d,10,和弱场,d,5,才有这种可能。,因此对,T,d,，只有在,d,0,、,d,5,、,d,10,(,和大体积配体时,),才会生成。,2.2.9,对于羰基配合物或,配合物的成键讨论,A.,羰基化合物的成键和分子光谱,CO,的分子轨道示意图,(10e),LUMO,：,主要是,C,的,2p antibonding,轨道,HOMO,：,主要是,C,的,nonbonding,孤电子对,N,2,CO,的,HOMO,为给体,(,碱,)CO,的,LUMO,为受体,(,酸,),金属羰基化合物的反馈键,(back bond),生成示意图,羰基成键的表征,:,分子振动光谱,(,红外,拉曼,),反馈键强,CO,的,轨道的电子云密度增大,则,C,O,间的键级减弱,力常数减小,振动频率减低,结论,:,中心,M,的电子云密度越大,或者给电子能力越强,反馈键越强,CO,越小,对称,反对称,如何确定,CO,与中心体,M,的配位形式：,端基配位、边桥基配位或面桥基配位,可以通过红外光谱来测定,CO,。与自由的,CO,相比，,CO,与,M,形成反馈,键，金属原子的,d,电子占有,CO,的,*,反键,空轨道，使,CO,的键级变小，,CO,的键长变长，,CO,变小。因为反馈,键强度为：,3,-CO,2,CO,端基,CO,，所以,CO,可以指示,CO,与,M,的连接方式。,即：,注：在自由,CO,中，,CO,=2143cm,1,；端基,CO,中，,CO,=2125,1900cm,1,；边桥基,CO,中，,CO,=1850,1700cm,1,；面桥基,CO,中，,CO,1625cm,1,。,C,2,H,4,、,C,2,H,6,通过,AgNO,3,(aq),，,C,2,H,4,被吸收，形成,Ag(C,2,H,4,),+,配合物。,Ag(C,2,H,4,),+,的成键情况：,a,C,2,H,4,的,成键轨道和,*,反键轨道,成键轨道,*,反键轨道,配合物的成键,b,Ag,+,的,4d,占有电子轨道和,5s,空轨道,c,Ag,+,和,C,2,H,4,的成键,C,2,H,4,的,电子占有,Ag,+,的,5s,空轨道，形成,配键。,Ag,+,的,4d,轨道上的,d,电子占有,C,2,H,4,的,*,反键轨道，形成反馈,键。,谢 谢,