基于物理及化学改性制备高分散性石墨烯试验.pdf

-76-第46卷第3期 非金属矿 Vol.46 No.32023年5月 Non-Metallic Mines May,2023基于物理及化学改性制备高分散性石墨烯试验李国栋1,2,3*尤大海1,2,3 彭兴华1,2,3 胡修权1,2,3 张 晋1,2,3 张朝宏1,2,3 张 立1,2,3（1 湖北冶金地质研究所(中南冶金地质研究所)，湖北 宜昌 443003；2 湖北省矿物材料及应用工程技术研究中心，湖北 宜昌 443003；3 矿产资源综合利用宜昌市重点实验室，湖北 宜昌 443003）摘 要 纳米石墨烯具有疏水性强、比表面积大等特点，片层间极易产生相互作用导致团聚，而石墨烯大部分优异性能仅限于单层或少层结构，石墨烯分散性差严重制约其产业化，亟需制备高分散性石墨烯水分散液。以自制石墨烯为原料，通过物理分散试验和化学接枝改性试验，探究不同手段对石墨烯分散液稳定性的影响。结果表明，石墨烯质量浓度为 1.0 g/L，聚丙烯酸与石墨烯质量比为 41，超声仪功率为 300 W，搅拌速度为 250 r/min，处理时间为 8 h，可获得分散率为 95.58%、zeta 电位为-41.4 mV 的高分散高稳定性石墨烯水分散液，静置30 d 未出现肉眼可见聚沉现象。关键词 石墨烯；改性；物理分散；化学接枝改性；高分散性中图分类号：TB32文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)03-0076-05Preparation of Highly Dispersed Graphene Based on Physical and Chemical ModificationsLi Guodong1,2,3*You Dahai1,2,3 Peng Xinghua1,2,3 Hu Xiuquan1,2,3 Zhang Jin1,2,3 Zhang Chaohong1,2,3 Zhang Li1,2,3(1 Hubei Institute of Metallurgical Geology(Central South Institute of Metallurgical Geology),Yichang,Hubei 443003;2 Mineral Materials and Applied Engineering Technology Research Center of Hubei Province,Yichang,Hubei 443003;3 Yichang Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Mineral Resources,Yichang,Hubei 443003)Abstract Nanographene has strong hydrophobicity and large specific surface area.Lamellar interactions can easilu lead to agglomerate,while most of the excellent properties of graphene are limited to single-layer or few-layer.Therefore,the poor dispersion of graphene seriously restricts its industrialization,and the preparation of highly dispersed graphene aqueous dispersion has become an urgent problem.In this experiment,the effect of different methods on the stability of graphene dispersion was investigated by physical dispersion test and chemical grafting modification test using self-made graphene as raw material.The results showed that when graphene concentration was 1.0 g/L,mass ratio of polyacrylic acid to graphene was 41,ultrasonic power was 300 W,stirring speed was 250 r/min,and treatment time was 8 h,a highly dispersed and stable graphene aqueous dispersion with a dispersion rate of 95.58%and a zeta potential of-41.4 mV was obtained.After standing for 30 days,there was no visible agglomeration phenomenon.Key words graphene;modification;physical dispersion;chemical grafting;high dispersion 石墨烯是一种由碳骨架构成的完美二维原子晶体，具有独特的结构和优异的性能，在纳米电子学、传感器、纳米复合物、电池、超级电容器、储氢材料、防腐涂料等领域应用前景广泛1-2。由于纳米石墨烯具有超疏水性、较大的比表面积等特点，其片层之间也容易产生相互作用，因此极易出现团聚现象，使得石墨烯大部分优异性能仅限于单层或少层石墨烯。石墨烯分散性差的问题严重影响和制约其产业化进程，亟需制备高浓度高稳定性的石墨烯水分散液3-5。目前，提高石墨烯分散性的手段主要有物理分散法和化学改性法。物理分散法是利用研磨、球磨、超声、微波辐射等手段打破片层间范德华力，实现石墨烯的良好分散；化学改性法是通过化学反应在石墨烯表面接枝特殊官能团，提高其亲水性，使其稳定分散于溶剂6-7。本试验以自制石墨烯为原料，通过物理分散试验和化学接枝改性试验，探究不同手段对石墨烯分散液稳定性的影响，确定高分散性石墨烯制备条件，为石墨烯应用领域的科研工作提供基础数据。1 试验部分1.1 原料、试剂及仪器设备 高纯石墨粉，中值粒径D50 为 2.69 m，含碳量大于 99.99%，湖北新成萃腾新材料有限公司。H2SO4，分析纯，质量分数 98%，西陇科学股份有限公司；NaNO3，分析纯，质量分数 99%，天津市北联精细化学品开发有限公司；KMnO4，分析纯，质量分数 99%，茂名市雄大化工有限公司；H2O2，分析纯，质量分数 30%，茂名市润景化工有限公司；HCl，分析纯，质量分数 38%，西陇科学股份有限公司；水合肼，分析收稿日期：2023-04-10基金项目：宜昌市自然科学研究项目（A22-3-031）。*通信作者，E-mail：。-77-纯，质量分数 80%，茂名市雄大化工有限公司；聚丙烯酸，分析纯，质量分数 30%，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚 2-丁基苯胺，纯度 98%，河北百灵威超精细材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，质量分数 99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司；异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（IPTMS），优级纯，质量分数 95%，上海吉至生化科技有限公司；乙醇，分析纯，质量分数 99.7%，天津市天力化学试剂有限公司；纳米 TiO2，中值粒径 D50 为 5 nm，纯度 99.999%，比表面积 80102 m2/g，亲水，连福工业品专营店。扫描电子显微镜（SEM），JSM-7000，日本电子公司；原子力显微镜（AFM），Dimension FastScan，德国布鲁克；砂磨机，D-05 型，上海儒佳机电科技有限公司；超声仪，JP-060S 型，洁盟清洗设备有限公司；悬臂式搅拌器，NP-40LS 型，浩杰五金电器；zeta 电位仪，BeNano 180 zeta Pro，丹东百特仪器有限公司；拉曼光谱仪，ReactRaman 802L，梅特勒托利多科技（中国）有限公司。1.2 石墨烯制备1.2.1 氧化石墨烯制备：石墨在强酸体系中，经强氧化剂处理后可制成氧化石墨烯（GO），采用 Hummers法自制 GO，作为后续试验原料之一。将装有 46 mL浓 H2SO4的烧杯放置于 0 冰浴装置中，并在搅拌条件下缓慢加入 2.0 g 石墨和 1.0 g NaNO3固体混合物，然后缓慢加入 6.0 g KMnO4，保持 200 r/min 搅拌 2 h，此阶段为低温反应阶段；随后进入中温反应阶段，将温度升至 35，继续搅拌 30 min；然后再进入高温反应阶段，缓慢向烧杯中加入 92 mL 去离子水，将反应温度升至 95 并继续搅拌 15 min；最后用去离子水将反应体系稀释至约 280 mL，并加入适量 H2O2使溶液变为亮黄色，趁热过滤，再用 10%HCl 溶液和去离子水洗涤，直至滤液接近中性，将滤饼置于 60 真空干燥箱中充分干燥获得 GO；将烘干的 GO 分散于水溶液中，超声处理 1 h，得到稳定的 GO 分散液。自制GO 呈黄黑色，GO 分散液呈棕黄色。1.2.2 还原氧化石墨烯制备：以 GO 为前驱体，选择合适的还原剂和还原条件，可去除 GO 结构中的含氧官能团，获得稳定的还原氧化石墨烯（RGO），作为后续试验原料之一。向 1 500 mL 质量浓度 2 g/L 的 GO分散液中加入 15 mL 质量分数 80%的水合肼，在 85 水浴条件下保持 300 r/min 搅拌速度反应 4 h，所得产物过滤、水洗和干燥，制得 RGO 产品，呈絮状团聚状态，RGO 分散液照片，见图 1。图1 RGO分散液照片1.3 高分散性石墨烯制备1.3.1 湿法球磨分散法：湿法球磨分散法是利用剪切或撞击等作用方式，将分散剂插入石墨烯片层间，防止石墨烯团聚，改善其在溶剂中的分散效果8。称量 500 mL 质量浓度为 1.0 g/L 的 RGO 分散液，加入砂磨机中，砂磨机功率 180 Hz，研磨时间 8 h，加入聚丙烯酸或聚 2-丁基苯胺，进行分散剂种类及用量试验，其中聚丙烯酸与石墨烯的质量比为 01（不添加分散剂）、11、21、31、41，聚 2-丁基苯胺与石墨烯的质量比为 01、0.21、0.51、0.81、11、21。结束后放出浆料，对其进行分散性表征。1.3.2 超声-搅拌分散法：超声分散法是利用超声波的空化作用，通过高能高振荡降低石墨烯的表面能，并在搅拌作用下，将分散剂插入石墨烯片层间，阻止其团聚，实现石墨烯的均匀分散9。称量 500 mL 质量浓度为 1.0 g/L 的 RGO 分散液置于干净烧杯中，采用JP-060S 型超声仪及 NP-40LS 型悬臂式搅拌器超声-搅拌 8 h，超声仪功率 300 W，搅拌速度 250 r/min，加入不同掺量分散剂聚丙烯酸，聚丙烯酸与石墨烯质量比为 01（不添加分散剂）、11、21、31、41，进行分散剂用量试验，结束后对浆料进行分散性表征。1.3.3 化学改性分散法：化学改性法是通过化学反应在石墨烯表面接枝亲水官能团，提高石墨烯表面与水的相容性，从而改善石墨烯在水溶剂中的分散性10。GO 改性：称取 0.2 g GO 于干净烧杯中，加入 100 mL 的 N，N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌 10 min 使其充分浸润，随后边搅拌边滴入 2.0 g 异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（IPTMS），搅拌 10 min 再超声 20 min，然后在油浴 105 下搅拌 2 h，离心去除上清液，用乙醇洗 3 次，60 干燥 24 h，制得改性 GO。TiO2-GO 制备：将 0.2 g 改性 GO 加入 50 mL 无水乙醇，另取过量纳米 TiO2（改性 GO 与纳米 TiO2按质量比 103 混合），放入 50 mL 去离子水，两种混合液分别超声 20 min，随后边搅拌边将纳米 TiO2水溶液滴加到改性 GO 乙醇溶液中，60 下搅拌 2 h，离心去除上清液，再用去离子水和乙醇分别洗涤 3 次，基于物理及化学改性制备高分散性石墨烯试验李国栋，尤大海，彭兴华，等-78-第46卷第3期 非金属矿 2023年5月度为0.334 nm，因此自制RGO产品为合格的多层石墨。图3 石墨烯AFM分析图2.2 湿法球磨试验 在不同用量聚丙烯酸条件下，湿法球磨改性 RGO 分散液的分散率和 zeta 电位变化趋势，见图 4。a-分散率；b-zeta电位图4 聚丙烯酸用量试验结果由图 4 可知，未加分散剂的空白对照组分散率为188.67%，zeta 电位为-16.2 mV。未改性 RGO 分散液迅速团聚，石墨烯薄层结构相互缠绕包裹形成中间含有空气的团聚体，导致其堆密度小于水而浮于溶液上层，分散率超过 100%，稳定性处于低水平。随着聚丙烯酸与石墨烯质量比从 11 增加到 41，体系分散率从 24.84%提高到 47.37%又降至 36.43%，电位值则从-15.5 mV 降至-35.1 mV，可见在湿法球磨作用下，聚丙烯酸在一定程度上改善了体系稳定性和分散性，但分散率和电位指标均未达到较高水平，体系稳定性一般。在不同用量聚丙烯酸条件下，湿法球磨改性RGO分散液静置30 d后，各组产品均出现不同程度聚沉。在不同用量聚 2-丁基苯胺条件下，湿法球磨改性RGO分散液的分散率和zeta电位变化趋势，见图5。由图 5 可知，随着聚 2-丁基苯胺与石墨烯质量比从 0.21 增加到 0.81，体系分散率在较低水平波动，最高仅 33.28%，质量比继续增加到 21，分散率达到 93.33%；zeta 电位值则一直处于极低水60 干燥 24 h，制备完成 TiO2-GO 复合材料。TiO2-RGO 制备：先将一定量 TiO2-GO 复合材料置于水中，超声分散 1 h，加入过量质量分数 80%的水合肼，85 条件下以 300 r/min 速度搅拌 4 h，将还原产物过滤、水洗和干燥，制得 TiO2-RGO 产品。1.4 高分散性石墨烯的测试方法 分散率测试：在相同沉降条件下，不同矿浆体系分散程度不同，用分散率 S 表示。在搅拌条件下，取 200 mL 待测石墨烯分散液置于量筒中，随即开始计时，静置 30 min，取 100 mL 上层液体，过滤、烘干、称重，所得质量为 m；平行试验取 100 mL 刚放入量筒中的石墨烯分散液，过滤、烘干、称重，所得质量为 m0。分散率S=m/m0100%，S 越接近 100%，表示分散性越好。zeta 电位测试：采用 zeta 电位仪测试高分散性石墨烯体系电位。zeta 电位（mV）是指剪切面电位，其绝对值大小表示分散系中相邻带电粒子间的静电排斥程度，是衡量分散系稳定性的重要指标9。当 zeta电位较低时，粒子间静电排斥力弱于范德华力，引起颗粒聚沉；当电位较高时，粒子间静电排斥力占优，以此抵抗聚集使分散体趋于稳定。微观形貌测试：采用扫描电镜测量高分散性石墨烯的微观形貌。层数分布信息测试：采用拉曼光谱仪测量高分散性石墨烯的层数分布信息。2 结果与讨论2.1 还原氧化石墨烯的微观表征 还原氧化石墨烯的 SEM 照片，见图 2。从图 2 可看出，还原氧化石墨烯呈褶皱的二维片层结构，相互缠绕堆叠，透明度稍差，较接近标准状态。a-5 000；b-10 000；c-20 000；d-50 000图2 石墨烯SEM形貌图原子力显微镜（AFM）分析结果,见图 3。从图 3可看出，RGO片层厚度小于4.5 nm，单层石墨烯标准厚2001601208040001 1121 31 41分散率/%聚丙烯酸与石墨烯质量比ab5-5-15-25-35-4501 11 21 31 41聚丙烯酸与石墨烯质量比zeta电位/mV-79-平，在 0 上下波动，说明分散液处于极不稳定状态。聚 2-丁基苯胺用量较高时，分散率指标超过 90%，是因为过量分散剂降低了球磨效率，使体系中仍有一定量的大片薄层石墨烯相互缠绕包裹，导致少量空气未排出，形成了分散率较高的假象。a-分散率；b-zeta电位图5 聚2-丁基苯胺用量试验结果在不同用量的聚 2-丁基苯胺条件下，湿法球磨改性 RGO 分散液静置 30 d，各组产品均出现明显聚沉，说明聚 2-丁基苯胺无法作为有效分散剂提高RGO 分散液稳定性。2.3 超声-搅拌试验 在不同用量聚丙烯酸条件下，超声-搅拌改性 RGO 分散液的分散率和 zeta 电位变化趋势，见图 6。a-分散率；b-zeta电位图6 聚丙烯酸用量试验结果由图 6 可知，随着聚丙烯酸用量增加，体系分散率和 zeta 电位绝对值均呈现上升趋势，当分散剂与石墨烯质量比为 41 时，分散率达 95.58%，zeta 电位为-41.4 mV，两项指标趋势一致，均达到高分散性 标准。在不同用量的聚丙烯酸条件下，改性 RGO 分散液静置 30 d，除未加聚丙烯酸的样品外，其余各组样品未出现肉眼可见的聚沉现象。因此，以聚丙烯酸为分散剂，其与石墨烯质量比为 41，经超声-搅拌处理后的RGO分散液可获得较好稳定性。2.4 化学改性试验 由化学接枝改性试验结果，得到 RGO 分散液分散率为 143.28%，zeta 电位为-12.8 mV，表明分散液团聚现象明显、体系稳定性较差，而且石墨烯团聚后向液体上层聚集。化学改性分散液静置 3 d 后，除少量固体沉到底部，绝大部分石墨烯团聚漂浮在液体上层。上述结果和现象说明，化学改性试验未能将亲水基团（纳米TiO2）有效接枝到石墨烯表面，从而改善石墨烯在水溶剂中的分散性，相反，由于缺少足够强度的机械力作用，石墨烯仍然保持大片薄层结构未被破碎，成功接枝的少量TiO2无法克服石墨烯层间范德华力实现分散，出现与空白对照石墨烯类似的现象，即大片石墨烯相互缠绕堆叠，形成中间含有空气的团聚体而浮于溶液上层。2.5 高分散性石墨烯产品分析 以聚丙烯酸为分散剂，通过超声-搅拌分散法制备出分散率为 95.58%、zeta 电位为-41.4 mV、静置 30 d 未聚沉的高分散性石墨烯分散液，对该产品进行 SEM 和拉曼光谱分析。高分散性石墨烯 SEM 照片，见图 7。a-5 000；b-10 000图7 高分散性石墨烯SEM形貌图由图 7 可知，与图 2 对比，石墨烯在物理作用下由大片薄层结构破碎成小尺寸，有效减少了大片薄层结构相互缠绕堆叠，从而在分散剂的作用下更容易克服片层间的范德华力而达到分离。小片石墨烯未出现明显团聚，分散效果较好。石墨烯和高分散性石墨烯拉曼光谱分析结果，见图 8；特征峰值，见表 1。图8 石墨烯和高分散性石墨烯拉曼光谱图表 1 石墨烯和高分散性石墨烯特征峰值样品IG/s-1ID/s-1I2D/s-1ID/IGI2D/IG石墨烯3504601001.310.29高分散性石墨烯8258504301.030.52注：ID/IG一般用于表征石墨烯中缺陷密度，比值越高缺陷越多；I2D/IG反应石墨烯片层厚度，比值越高片层数量越少。从图 8、表 1 可看出，高分散性石墨烯 ID/IG值从01 0002 0003 0004 00002004008001 000600-1强度/s-1拉曼位移/cm高分散性石墨烯石墨烯DGDG2D2D040801201602000111 213141分散率/%聚丙烯酸与石墨烯质量比a0111 21 3141b-45-35-25-15-55zeta电位/mV聚丙烯酸与石墨烯质量比 基于物理及化学改性制备高分散性石墨烯试验李国栋，尤大海，彭兴华，等040801201602000 111 210.21 0.51 0.81分散率/%聚2-丁基苯胺与石墨烯质量比0111 210.210.51 0.81-45-35-25-15-55zeta电位/mVab聚2-丁基苯胺与石墨烯质量比-80-第46卷第3期 非金属矿 2023年5月1.31 降至 1.03，表明产品结构或边缘缺陷密度降低，这是因为石墨烯原料是通过氧化还原法自制获取，制备过程控制有欠缺，导致表面存在一定氧化基团或其他结构缺陷，通过超声-搅拌分散法制备的高分散性石墨烯由大片薄层结构破碎成小尺寸，产生了很多缺陷较少的新鲜边缘和表面，降低了缺陷密度。I2D/IG值从0.29升高到0.52，说明石墨烯产品片层厚度变薄，物理作用对片层产生有效剥离，同时分散剂有效插入尺寸更小、厚度更薄的石墨烯片层间，防止剥离后的薄层石墨烯再次团聚，形成分散性良好的石墨烯浆料。3 结论1.采用 Hummers 法制备 GO，以 GO 为前驱体，与强还原剂反应获得稳定的 RGO。RGO 褶皱二维片层结构，相互缠绕堆叠，片层厚度小于 4.5 nm，是合格的多层石墨烯产品。2.以 1.0 g/L 石墨烯分散液为原料，聚丙烯酸与石墨烯的质量比为 41，超声仪功率为 300 W，搅拌速度为 250 r/min，处理时间为 8 h，制得分散率为95.58%、zeta 电位为-41.4 mV 的高分散性石墨烯产品，静置 30 d 未出现肉眼可见聚沉现象。3.石墨烯在超声-搅拌作用下由大片薄层结构破碎成小尺寸，减少了大片结构相互缠绕堆叠，降低了层间范德华力；同时物理分散作用对石墨烯产生有效剥离，片层厚度变薄，使分散剂插入尺寸更小、厚度更薄的片层间，阻止剥离后的薄层石墨烯再次团聚，形成分散性良好的石墨烯浆料。参考文献：1 谢君樑，陈希元，黄进，等 稳定石墨烯胶体分散液的制备与表征 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